미생물 공법에 의한 매립가스 황화수소 제거 및 바이오황 생산

1. 서 론

매립지 내부의 생물화학적 분해작용에 의하여 발생하는 매립가스는 보통 40~60%의 메탄(CH₄) 및 30~50%의 이산화탄소(CO₂)가 주 성분이며, 그 외 질소(N₂) 0~10%, 산소(O₂) 0~2%, 기타 소량의 황화수소(H₂S), 암모니아(NH3), VOC(volatile organic compounds) 등으로 구성되어 있다^[1]. 이에 따라 많은 매립장에서는 지구온난화 방지 및 신재생에너지의 확보를 위해 매립가스내 CH₄를 발전 등의 에너지원으로 이용하고 있다^[2,3]. 그러나 건설폐기물이 생활폐기물과 함께 매립될 경우 시멘트성분에 포함된 석고로 인해 황산염환원세균에 의한 H₂S가 발생하게 되며^[4,5], 심할 경우 수만 ppm의 농도를 보이기도 한다. 이러한 고농도 H₂S가 포함된 매립가스는 특유의 악취발생^[6,7]과 직접적인 건강상의 피해^[8]뿐만 아니라 매립가스 이용시설의 부식과 연소 후 SO₂의 발생 등 각종 문제를 유발하기 때문에 전처리가 필요하다.

H₂S를 포함한 산성가스의 제거를 위해 현재 가장 많이 사용되고 있는 전처리 공법으로는 Table 1과 같이 천연가스 정제, 정유사 탈황 등 대규모 공정에 사용되는 Amine 공정^[9~11]과 Claus 공정^[12,13]이 있고, 이 외에 포집된 산성가스 수용액에 적용하는 철-킬레이트 공법^[14], 수산화철에 의한 건식탈황 공법, 미생물을 이용하는 생물학적 탈황공법 등이 있다. 생물학적 탈황공법의 일종인 THIOPAQ^® 공법은 스크러버를 통해 H₂S를 HS-로 이온화시킨 후 박테리아를 이용하여 원소상태의 바이오황(bio-sulfur)으로 전환시키는 공정^[15,16]으로서, 단순한 처리공정, 높은 처리율, 화학물질 사용의 최소화, 광범위한 적용 H₂S 농도(100 ppmv~100 vol.%) 및 압력범위(0~1,300 psi), 상온에서의 처리, 바이오황의 생산 등 기존의 화학적 공정에 비하여 여러 장점을 가지고 있다^[17]. H₂S 제거공법에 따라서는 고순도의 황이 생산가능한데, 국내의 경우 대부분 정유사에서 대량 생산된 것(화학황)으로서 황산 제조, 고무 배합제, 농업용 자재 등으로 사용되고 있다. 이에 비하여 THIOPAQ^® 공정을 통해 생산되는 바이오황은 생산량은 적으나 화학황보다 입자 크기가 작고 약알카리성이며, 친수성으로 화장품, 살충제, 농약, 비료 등의 고부가 제품으로 광범위하게 사용될 수 있는 잠재력을 가지는 것으로 보고되고 있다^[18].

Table 1.

Commercial H2S removal process

그러나 이러한 여러 장점과 가능성을 가지고 있는 THIOPAQ^® 공정은 다른 생물학적 처리공법과 마찬가지로 문제발생 후 정상 회복이 쉽지 않다는 단점이 있기 때문에 유입 매립가스내 황 부하의 변동에 따른 미생물학적 내부 메커니즘의 유지관리가 매우 중요하다. 즉, 유입유량 및 H₂S 농도에 의해서 결정되는 황부하(S-Load)의 급격한 변화에 효과적으로 대응하지 못하면 미생물의 사멸, 거품 형성 등에 의하여 안정된 생물학적 황 전환이 이루어지지 못하고, 부가적인 화학적 반응에 의하여 시스템의 붕괴를 초래할 수 있다. 또한 생산된 바이오황의 품질은 고부가 이용을 위해 필수적이고, 이는 H₂S 전처리 공정의 운전방식에 의해 크게 영향을 받는다. 따라서 안정적인 공정을 유지하고 처리효율을 높이면서 고품질의 바이오황 생산을 위해서는 처리시설 단위 공정 사이의 균형유지를 위한 최적운전 요소와 조건을 찾아 적용해야하며, 이는 문헌이나 메뉴얼에서 제시하는 일반적인 공정설계나 운전지표 값만으로는 얻어질 수 없는 것이다.

본 연구는 국내 최대 규모의 매립장에 THIOPAQ^® 시설을 설치한 후 약 2년간의 운전을 통하여 매립가스내 H₂S의 효과적인 전처리와 생산된 바이오황의 품질을 높일 수 있는 최적의 공정지표별 운전조건을 연구하였다. 특히 대규모 매립장에서 발생하는 다량의 매립가스를 대상으로 본 공법을 적용하여 연구한 경우로는 세계 최초이므로, 향후 국내외 매립가스 내 H₂S의 효과적 제거를 통한 각종 에너지원으로서의 활용도를 높이고 생산된 황의 고부가 이용에 기여할 수 있을 것으로 사료된다.

2. 연구방법

2.1 연구 대상지 개요

수도권지역의 생활 및 건설폐기물 등의 처리를 위해 조성된 S매립지는 Table 2의 두 개의 매립장에 대하여 1992년부터 2018년까지 매립이 이루어졌으며, 현재 세 번째 매립장에 매립이 진행 중이다. 사후관리 중인 두 매립장에서 발생된 매립가스는 수평가스 포집관 48개, 이격구간 가스포집관 60개 및 수직가스 포집관 329개에 의해 포집되고 있고, 포집된 매립가스는 6대의 가스 블로워, 31개의 가스분배실 등에 의해 총 80.5 km의 가스이송관로를 거쳐서 최종적으로 Fig. 1의 50 MW 규모의 매립가스 발전시설로 공급되고 있다.

Table 2.

Design structure and specifications of S Landfill

Fig. 1.

50 MW LFG power plant of S Landfill

S매립지는 생활 및 건설폐기물이 함께 처리됨에 따라 일반적인 생활폐기물 매립장과는 달리 고농도의 H₂S가 발생하고 있다. 다만, Table 2에서 보는 바와 같이 2000년 10월 매립이 종료된 제1매립장은 2018년 9월 종료된 제2매립장에 비하여 매립가스발생량과 H₂S 농도가 크게 감소한 상태이다.

2.2 공법 및 전처리 설비

발전소로 공급되는 매립가스내 고농도 H₂S의 제거를 위해 THIOPAQ^® 공법에 의한 두 개의 매립가스 전처리시설을 병렬로 설치하였다. 각 시설은 크게 세 개의 단위공정으로 이루어져 있는데, 매립가스에 포함된 H₂S를 흡수시키는 흡수탑(Scrubber), 미생물에 의하여 황화물을 원소 황으로 전환하는 미생물반응조(Bioreactor) 그리고 침전조와 탈수기로 구성된 황 분리 회수계통이다. 매립가스가 흡수탑에 유입되면 매립가스내 H₂S는 노즐을 통해 상부에서 뿌려지는 pH 8~9의 가성소다(NaOH) 순환수와 식 (1)과 같이 반응한다. 이때 생성된 황화물(NaHS)의 일부는 식 (2)에 의해 황산으로 변화된다. 알칼리도의 소모는 대부분 식 (1)에 의하나, 소량이 식 (3)에 따라 소모되어 식 (4)와 같이 탄산염을 생성한다.

$\[ {\text{H}}_{\text{2}}\text{S}+\text{NaOH}\to \text{NaHS}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O} \]$

(1)

$\[ \text{2NaHS}+4{\text{O}}_2\to 2\text{NaHS}{\text{O}}_4+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}{\text{O}}_4 \]$

(2)

$\[ {\mathrm{C}\mathrm{O}}_2+\text{O}{\text{H}}^{-}\to \text{HC}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{-} \]$

(3)

$\[ \text{HC}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{-}+\mathrm{O}{\text{H}}^{-}\to \text{C}{{\text{O}}_{\text{3}}}^{2-}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O} \]$

(4)

흡수탑에서 생성된 용액(NaHS + H₂O)은 이후 미생물반응조로 이송된다. 미생물반응조는 대기압과 유사한 압력에서 운전되며, 반응기 공기 공급량은 황산염 발생량을 최소화할 수 있도록 자동제어시스템으로 조절하였다. 미생물반응조에서 NaHS 성분은 간상균류(Thiobacillus)의 작용에 의하여 식 (5)와 같이 황으로 전환된다^[23,24]. 미생물반응조에서는 흡수탑에서 손실된 OH^–가 식 (5)에 의하여 일부 재생되지만, 식 (6)의 반응도 일어나기 때문에 25% NaOH 수용액을 계측장치가 부착된 펌프를 이용하여 지속적 재공급하였다. 운전기간 동안 자동계측장치를 통해 미생물반응조 내의 수용액의 양과 유출양이 일정수준이 되도록 조절함으로써 황산염이온의 축적을 방지하도록 하였고, 생성된 기체는 대기로 배출시켰다. 한편, 미생물에 필요한 영양소는 12종류의 염류로 구성되는 Nutrimix 34/32 solution을 사용하였다.

$\[ \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{S}+1/2{\mathrm{O}}_2\to {\text{S}}^{\text{0}}+\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H} \]$

(5)

$\[ 2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{S}+4{\mathrm{O}}_2\to \text{NaHS}{\text{O}}_{\text{4}}\leftrightarrow \text{N}{\text{a}}_{\text{2}}\text{S}{\text{O}}_{\text{4}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{S}{\text{O}}_{\text{4}} \]$

(6)

미생물반응조에서 유출된 현탁액은 침전조에서 물과 분리한 뒤 침전물의 일부는 공정유지에 필요한 만큼 재활용하고 나머지는 탈수 후 회수하였다. 또한 상등수의 일부를 흡수탑으로 재순환하여 사용하고 잉여분은 폐수로 배출하였다. Fig. 2는 본 연구에서 사용한 THIOPAQ^® 공법의 황화수소 제거설비의 공정 구성도이고, Table 3은 동 설비의 세부사양이다.

Fig. 2.

THIOPAQ® process diagram for the H2S removal from LFG

Table 3.

Specifications of THIOPAQ® facility

3. 연구결과 및 고찰

3.1 최적 공정지표 분석결과

H₂S의 유입농도는 기본적으로 매립장내 미생물의 활동에 의한 것으로서 계절적 요인 등 여러 영향이 있기 때문에 전처리시설의 운영조건도 수시로 변동되었다. 따라서 이러한 유입조건 변화에 맞추어 전처리시설의 H₂S 처리율을 97% 이상 유지하기 위해 공기, NaOH, Nutrimix의 공급량을 조절한 결과, 전체 운전기간 동안 405 × 10⁶ m³(평균 377 m³/min)의 매립가스를 처리하였으며, 전처리시설에 공급한 공기, NaOH, Nutrimix의 총량은 각각, 149 × 10⁶ m³, 16,998 m³, 327 m³이고, 처리과정에서 발생한 폐수 총량은 63,859 m³이었다. Fig. 3은 운전기간 중 유입 H₂S와 처리 후의 H₂S농도로서, 전체 H₂S 제거율은 최하 97.89%에서 최고 99.99%로서 평균 99.4%의 높은 제거율을 얻을 수 있었다. 황의 물질수지를 분석한 결과 총 S-Load는 11,805 ton이고, 바이오황으로 92.0%가 생산되었으며, 폐수 및 미처리된 매립가스내 H₂S로 각각 0.6%, 7.4%가 배출되었다. Fig. 4는 운전기간동안 주요 운전요소들의 일단위 추이이고, Table 4는 이들의 일단위 평균값이다.

Fig. 3.

Inflow and outflow concentration of H2S and its removal efficiency

Fig. 4.

S-Load vs. Air, NaOH and Nutrimix supply

Table 4.

Daily main operation parameter values of THIOPAQ® facility

Fig. 5는 운전기간동안 일별 단위 S-Load 당 공기, NaOH, Nutrimix 공급추이다. 2018년 8~10월 사이 미생물반응조내 온도가 적정온도인 40℃를 넘어 45℃까지 육박한 시기가 있었으며, 이때 미생물활성도가 저하하는 문제가 일시적으로 있기도 하였으나 세 개의 주요 운전지표 중심으로 분석한 평균 값은 Table 5와 같다. 상대표준편차가 NaOH/S-Load와 Nutrimix/S-Load가 각각 63.8%와 63.1%로 거의 같았고, Air/S-Load는 33.1%로 이들의 절반정도였다.

Fig. 5.

Daily operation parameter values per S-Load

Table 5.

The average operated results of major operation parameters per ton/day of S-Load

공정변수 값의 편차율이 30%이상으로서 나타났으나 전처리시설의 미생물반응조내 수리적 체류시간이 약 5일이기 때문에 S-Load의 변화에 맞춰 공기, NaOH, Nutrimix 투입량을 바로 조절하는 것은 아니므로 운전기간 중의 편차율 보다는 장기간의 평균값이 중요한 것으로 판단된다.

3.2 생산된 황의 특성

미생물반응조 유출액의 탈수 후 회수된 물질에 대한 기초 물성분석결과는 pH 9.0, 고형물농도 45.6%, BET 0.7이었으며, 건조 후의 성분분석 결과는 Table 6과 같다. 주된 성분인 원소 황의 순도는 약 95%, 수분을 제외한 불순물은 약 3.3% 그리고 유해한 중금속류는 검출되지 않았다. 전체 조성에 있어서 바이오황의 황 순도는 일반적으로 순도가 99%이상인 화학황에 비하여는 낮았는데, 이는 기본적으로 바이오황은 NaOH의 공급에 따른 Na의 영향, 미생물 처리과정에서의 영양제의 공급, 생물대사 결과물들이 포함되기 때문이라 할 수 있다. 특히, 대부분의 불순물은 Na가 차지하고 있는데, 운전기간 중 총 17,158 m³의 NaOH가 공급되었고, 이 과정에서 Na 3,142 ton이 함께 투입된 셈이다. 상당량의 Na는 운전기간 중 발생된 63,708 m³의 폐수를 통해 배출되었으나, 탈수를 통해 생산된 바이오황내 수분에도 Na가 있으므로 건조 후 분석된 함량에 있어서 Table 6과 같이 Na가 일정부분 포함될 수밖에 없었다.

Table 6.

The analysis results of bio-sulfur product

Amine 및 Claus 공정으로 H₂S를 제거하여 생산된 화학황과의 표면성분 비교를 위하여 M사에서 생산된 화학황의 시료를 입수하여 본 연구의 THIOPAQ^® 전처리 시설에서 생산된 바이오황과 함께 XPS 분석을 하였다. Table 7은 분석결과로서 바이오황은 화학황에서는 검출되지 않은 질소와 Na가 포함되어 있고, 탄소와 산소의 양도 많았다.

Table 7.

The surface composition analysis results of bio-sulfur and chemical sulfur

바이오황에 포함된 단백질 성분을 분석한 결과 구성아미노산(Constitutive Amino Acid)이 5,308 mg/kg로 높은 함량을 보였고, 유리아미노산(Free Amino Acid)도 728 mg/kg 포함되어 있었다. 이는 미생물 대사과정에서 생산되는 바이오황에 유기성 표면활성물질이 포함되어 있다는 것을 의미한다. 즉, 일반적으로 황은 소수성(Hydrophobic)의 특성을 가지고 있으나, 바이오황은 이러한 특성으로 인해 친수성(Hydrophilic)을 나타내는 것으로 판단된다.

Fig. 6은 M사의 화학황과 바이오황에 대한 전계방출형 주사전자현미경을 이용한 사진이다. 표준검출모드(TLD : Through the Lens detector)에서 1,500배~2,500배 배율로 비교하였을 때 Fig. 6(a) 화학황의 입자 크기는 100 ㎛ 이상이 주를 이루는 반면, Fig. 6(b) 바이오황의 입자크기는 10 ㎛ 이하의 크기가 대부분인 것으로 관찰되었다. 또한 고성능검출모드(CBS ; Concentric backscatter detector)를 이용하여 각 5,000배, 50,000배 배율로 화학황 및 바이오황의 표면 미세구조를 비교하면, Fig. 6(c) 화학황은 매끄러운 표면을 지닌 반면, Fig. 6(d)바이오황은 요철이 심한 표면을 지니고 있다.

Fig. 6.

SEM image of bio and chemical sulfur

Fig. 7은 입도분석 결과이다. 화학황은 입자크기가 400~800 ㎛이고, 바이오황은 평균 입도가 3.41 ㎛ 이었으며, D₅₀의 경우 3.17 ㎛로서 매우 작았다. 분석결과 바이오황의 작은 크기, 표면의 형상, 성분 등 제 특성이 높은 친수성 및 흡착성을 나타내는 것으로 판단되며, 이에 따라 향후 농업분야 살진균제^[25] 등으로의 활용가능성이 클 것으로 판단된다.

Fig. 7.

The size distribution of bio-sulfur

4. 결 론

THIOPAQ^® 공법에 의한 매립가스내 H₂S 제거연구를 위하여 실 처리시설을 대상으로 746일간 최적 공정운전 연구를 수행하였으며, 다음과 사항을 확인할 수 있었다.

• 1) 매립가스내 H₂S 제거율은 최하 97.89%, 최고 99.99%로서 평균 99.4% 이었다.
• 2) S-Load 당 공기, NaOH, Nutrimix에 대한 투입량은 각각 평균 13.1 m³/ton, 1.5 m³/ton, 28.7 L/ton이었다.
• 3) 총 S-Load에 대한 물질수지 분석 결과, 바이오황 생산 92.0%, 매립가스내 미처리 H₂S로 7.4%, 폐수로의 배출이 0.6% 이었다.
• 3) 바이오황의 성분은 황 94.8%, Na 2.34%이었고, 기타 원소는 미량이었으며 유해 중금속류는 검출되지 않았다.
• 4) 입자 표면성분의 경우 바이오황은 화학황에는 없는 Na와 N이 각각 7.5%, 7.7% 이었고, 구성아미노산 5,308 mg/kg, 유리아미노산 728 mg/kg으로서 친수성의 계면활성물질인 단백질을 포함하고 있었다.
• 5) SEM 및 입도분석 결과 바이오황의 평균입도는 3.41 ㎛로서 화학황에 비해 훨씬 작았다.

연구결과, 매립가스에 대한 H₂S의 높은 제거율을 안정적으로 유지할 수 있었고, 생산된 황의 친수성과 작은 입도로 인해 향후 살진균제 등으로의 고부가 이용이 가능하다는 결론을 얻을 수 있었다.

Acknowledgments

본 연구는 환경부(한국환경산업기술원)의 글로벌탑환경기술개발사업의 지원으로 수행되었습니다.

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