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거창화강석 연구센터에서 제공한 제주 현무암을 마노유발에 분쇄한 후 100㎛ 체거름을 실시하였다. 본 연구에 사용된 시편의 경우 Table 1에 나타나 있듯이 건조된 제주 현무암 석분은 RB-B-10(현무암 석분:Borax=100:0wt%)으로 명명하였으며 용융온도를 낮추기 위해 현무암 석분에 동량의 Borax를 포함한 시편을 RB-B-11(현무암 석분:Borax=50:50wt%)으로 표기하였다.

제주 현무암 석분을 구성하고 있는 산화물 성분의 정량분석은 형광 X선 분석법(X-ray Fluorescence Analysis, 이하 XRF)을 사용하여 분석하였다. XRF 분석을 위해서 거창화강석 연구센터에서 제공한 제주 현무암을 마노유발에 분쇄한 후 100㎛ 체거름을 실시하였다. 현무암에 포함되어 있는 수분을 제거하기 위해서 분쇄한 현무암 석분을 100℃의 건조기에 6시간 건조한 후 XRF 측정 장비(제조사: Rigaku, 모델명: RIX 2100)를 이용하여 현무암에 존재하는 산화물 성분으로 질량비율을 측정하였다. 정성분석은 XRD 분석을 이용하여 실시하였으며 XRD 측정장비(제조사: Rigaku, 모델명: SmartLab)를 이용하여 가속전압 45kV, 전류 200mA, 주사속도 1°(2θ)/min 및 주사범위 5-95°(2θ)의 조건으로 분석하였다.

현무암 석분의 유리화 실험에 사용된 시편은 RB-B-10 및 RB-B-11으로서 유리화 실험은 기존 문헌[4]에 제시한 방법과 동일하며 현무암 석분 분쇄 및 Borax 무게 칭량, 칭량 후 혼합, 알루미나 크로서블 담지, 전기로에 장입 후 고온에서 2시간 샘플 용융, 샘플 회수를 위한 금속 지지체 전처리, 용융된 샘플을 회수하여 금속 지체 주입 및 냉각으로 구성되는 7단계로 실시하였다.

유리화 과정 중에 발생하는 시편의 형상변화와 XRD 패턴을 연구하기 위해서 현무암 석분의 유리화 실험은 현무암 석분(RB-B-10)과 Borax와 혼합된 현무암 석분(RB-B-11)을 이용하여 25mm × 6mm × 6mm 크기의 직사각형 금속 몰드를 이용하여 5MP의 압력으로 일축성형하였다. 일축성형한 이후의 시편은 Fig. 1에 제시되어 있다. 직사각형의 형상 변화를 관찰하기 위해서 알루미나 크로서블 덮개위에 위치 시킨 후 5℃/min의 속도로 승온하여 타겟온도에서 1시간 유지하였다. 열처리를 종료한 시편은 노냉후 시편의 측면 및 좌우에서 사진 촬영을 실시하였다. 온도에 따른 XRD 결과를 확인하기 위해서 노냉을 마친 시편을 상온에서 마노유발을 이용하여 분쇄한 후 XRD 분석을 실시하였다.

Fig. 1. 
Uniaxially pressed (a) RB-B-10 sample and (b) RBB-11 sample

유리화를 종료한 시편의 열적 특성을 분석하기 위해서 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)과 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calolimeter, DSC)을 이용하였다. TGA 및 DSC 분석이 동시에 가능한 TGA- DSC 장비(제조사: Setaram, 모델명: Setsys 16/18)를 사용하여 30-1450℃ 온도범위의 승온과 감온조건에서 10℃/min의 속도로 측정하였다.

Fig. 2(a)에서 제주 현무암 석분의 XRD 결과를 정리하였으며 현무암 석분의 정성분석 비교를 위해서 광물의 형태로 존재하는 Albite, Diopside, Anorthite, Augite, Forsterite, Quzrtz, Aegirine을 XRD 픽을 Fig. 2(b)에 정리하였다.

Fig. 2. 
X-ray diffraction (XRD) pattern of (a) baslat stone dusts and (b) reference data of Albite, Diopside, Anorthite, Augite, Forsterite, Quzrtz and Aegirine phase

구체적으로 Fig. 2(a)에서 17.0°, 36.2°, 55.8° 및 62.3°의 unknown phase를 제외하고 Fig. 2(a), (b) 및 Table 2의 비교를 통하여 현무암 석분은 주로 Albite, Anorthite, Aegirine, Augite 및 Quartz로 구성되어 있는 것을 알 수 있으며 Diopside 및 Forsterite는 기존 광물에 포함되어 있음을 알 수 있다. 참고로 본 연구에서 Aegirine의 경우 NaFeSi₂O₆의 화학조성보다 Na_0.512Ca_0.488FeSi₂O₆가 정확한 조성(PDF card No.: 01-075-8652)으로 판단할 수 있다. 또한 본 연구팀에서 보고한 화강석의 XRD 결과와 비교할 경우 화강석의 8^o에서 발견된 Mica (K(Mg,Fe)₂(AlSi₃O₁₀)(F,OH)₂) 성분이 현무암 석분에서는 존재하지 않는 반면^[4] 현무암 석분에서는 Aegirine 광물이 발견되었다. 따라서 Mica 광물과 Aegirine 광물의 존재여부가 화강석과 현무암을 분류하는 기준인 것을 알 수 있다.

XRF분석을 통하여 건조된 제주 현무암 석분의 정량분석 결과는 Table 3에 정리했으며 이를 통하여 제주 현무암 석분의 포함되어 있는 광물의 경우 SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-CaO계로 구성되어 있는 것을 알 수 있다.^[6-9]Table 3에서 정리된 XRF 결과를 통하여 SiO₂가 약 47.2wt%로 가장 높은 질량비로 구성되어 있으며, 안정화제 산화물인 Al₂O₃은 18.4wt%, CaO의 경우에는 11.0wt%의 질량비를 구성하는 것을 확인 할 수 있다. Fe₂O₃는 14.2wt%의 질량비로 구성되어 있는데, 이로 인해 현무암은 Fe₂O₃을 함유하고 있는 Augite와 Aegirine에 의해서 검은색을 띄게 되는 것을 알 수 있다.

유리 형성제인 SiO₂의 높은 용융온도를 저하시켜 용해를 촉진하는 역할을 하는 용융촉진제의 경우 Na₂O가 2.73wt%, K₂O가 1.20wt%의 질량비로 존재하고 있다. 추가적으로 기존에 발표된 거창 화강석 석분을 이용하여 현무암을 구성하고 있는 광물의 구성 성분 및 구성 질량 분율에 대한 분석 또한 Table 3에서 확인 할 수 있다.^[4] 이를 비교하면 화강석 석분과 현무암 석분의 경우 SiO₂의 성분에 있어서 가장 큰 차이를 보이는 것을 알 수 있다.

현무암 RB-B-10 성분의 SiO₂는 앞에서 정리한 바와 같이 47.2wt%의 구성 질량 분율을 보이고 있으나 화강석 석분의 경우 67.0-69.6wt%의 SiO₂로 구성되어 있다. 따라서 화강석에는 망목구성 산화물로 존재하는 SiO₂가 상대적으로 높으므로 용융온도가 상대적으로 높은 것을 알 수 있다. 반면 안정제 산화물의 역할을 하는 Al₂O₃의 경우 현무암에서는 18.4wt%로 존재하며 화강석에서도 16.2-17.6wt%로 비슷한 질량비율로 존재하고 있다. 반면 Fe₂O₃의 경우 현무암에서는 14.2wt%로 존재하고 있으나 화강석에서는 2.20- 2.27wt%의 비율을 보이고 있다. 이는 현무암과 화강석의 색상차이에 따른 원인이 Fe₂O₃의 유무로 설명할 수 있다.

현무암 성분에 Borax를 혼합한 시편(RB-B-11)의 XRF 분석 또한 Table 3에서 확인 할 수 있다. Table 3의 RB-B-10 및 RB-B-11 샘플의 경우 Borax의 첨가 비율이 증가할수록 유리 형성제인 SiO₂의 질량비와 안정화제 산화물인 Al₂O₃와 MgO의 질량비는 감소하였다. Borax의 첨가로 인해 용융 촉진제인 Na₂O의 질량비가 2.73wt%에서 12.9wt%로 크게 증가하여 용융 온도를 감소시킬 것으로 보인다.

Fig. 3은 제주 현무암 석분인 RB-B-10 시편을 500℃부터 1400℃의 온도구간을 설정하여 온도에 따른 형상변화를 관찰한 결과이다.

Fig. 3. 
Photograph results of RB-B-10 samples after heat treatment in temperature ranges of 500-1400^oC

Borax를 첨가하지 않은 현무암 RB-B-10 시편에서는 500-1000℃까지의 실험에서 형상의 변화는 육안으로 확인 할 수 없다. 700℃의 실험부터 시편의 겉보기 색이 변화하여 1000℃까지는 점차 갈색을 띄었고 1100℃는 검붉은 색, 1200℃ 이상에서는 검정색으로 나타났다.

이는 Fe₂O₃의 산화작용에 의한 변화로 판단 할 수 있다. 1200℃부터 용융이 시작되어 형상의 변화가 나타났으며 1400℃에서는 알루미나 플레이트에 완전하게 접촉되었다. 따라서 형상변화 실험 결과 제주 현무암 RB-B-10 시편에서는 1200℃에서 용융이 시작되는 것을 확인할 수 있다.

이러한 형상변화 실험을 통한 유리화 과정을 검증하기 위한 XRD 분석 결과를 Fig. 4에서 정리하였다. Fig. 2(a)에서 상온에서 측정한 시편의 XRD 패턴과 Fig. 4에서 500℃의 온도에서 측정한 XRD는 동일한 회절 패턴을 보여주고 있다. Fig. 4에서 정리한 600℃에서 열처리한 XRD 패턴의 경우 Ablite의 18.9^o의 픽 분리 및 55.7^o에서의 픽의 merge 현상이 나타나지만 전체적인 XRD 패텬은 500℃의 경우와 동일하다. 이러한 경향성은 1100℃까지 동일한 것을 알 수 있다.

Fig. 4. 
XRD patterns of RB-B-10 samples after heat treatment in temperature ranges of 500-1300^oC

반면 1100℃에서 1200℃의 온도구간에 해당하는 XRD 패턴은 급격한 차이를 보이고 있다. 예를 들어서 1100℃온도구간의 14°에서 발견되는 Albite의 XRD 픽이 1100℃ 이상의 온도구간에서 감소했으며 1200℃의 열처리 온도상황에서 27.6°이하의 구간에서는 완전히 사라진 것을 알 수 있다. 반면 27.6°이상의 구간에서는 Albite로 판단되는 XRD 픽을 확인 할 수 있으나 그 강도는 상당히 낮아진 것을 알 수 있다.

또한 Fig. 2(b)에서 정리한 광물의 XRD 픽 패턴과 Fig. 4의 온도별 Anorthite, Aegirine, Quartz 및 Diopside에 해당되는 XRD 픽의 경우 회절 강도는 낮아졌으나 1200℃의 온도구간에서 아직 잔존하는 것을 확인 하였다. 1300℃의 온도구간에서는 이러한 회절 패턴이 모두 사라진 것을 알 수 있다.

따라서 첨가제를 포함하지 않은 현무암 시편(RB-B-10)에서는 1200℃부터 용융이 시작되는 것을 알 수 있다. 1300℃에서는 Albite, Quzrtz 및 Aegirine 픽이 완전히 사라졌으며 비정질 특유의 Broad한 XRD 패턴이 관찰되었다. 따라서 Fig. 3 및 4의 결과로 현무암의 용융은 1200℃에서 시작하는 것을 알 수 있다.

Fig. 5는 제주 현무암 석분과 동량의 Borax를 혼합한 RB-B-11시편의 열처리 후 측면 및 표면의 형상변화 보여준다. 500℃와 600℃에서는 Borax의 분해과정 중 탈 결정수 과정과 가스발생에 의한 부스러기의 흩어짐이 관찰되었다.

Fig. 5. 
Photograph results of RB-B-11 samples after heat treatment in temperature ranges of 500-1400^oC

600℃ 시편에서 모서리가 뭉개지는 현상을 관찰할 수 있고 온도가 증가할수록 짙은 검정색을 띄었다. 700℃시편부터는 용융현상이 발생하여 1100℃시편에서는 용융된 시편이 플레이트의 옆면으로 흘러내렸다. 따라서 형상관찰로부터 700℃에서 용융이 시작되는 것을 관찰할 수 있다. 이는 Fig. 6의 XRD 패턴에서도 확인할 수 있다. 14°에서 Albite의 XRD 픽이 700℃에서 확연히 감소한 것을 알 수 있다. 800℃에서는 전반적으로 회절강도가 낮아져 유리화가 진행된 것을 알 수 있고, 900℃실험에서는 비정질 특유의 Broad한 XRD 패턴이 관찰되었다.

Fig. 6. 
XRD patterns of RB-B-11 samples after heat treatment in temperature ranges of 500-900^oC

따라서 Fig. 3과 Fig. 5에서 정리한 RB-B-10 시편과 RB-B-11 시편의 형상변화를 비교한 결과에서 RB-B-10은 1200℃에서 용융현상으로 인한 유리화가 진행되었음을 알 수 있고, RB-B-11의 시편의 경우 700℃에서 용융현상이 시작하여 유리화가 진행된 것을 알 수 있다. 이러한 용융온도의 감소는 Borax에 의한 것으로서 1200℃의 유리화 용융 온도를 700℃로 약 500℃ 가량 낮춘 것을 알 수 있다. 이는 Fig. 4 및 Fig. 6에서 정리한 두 시편의 XRD 패턴 비교에서도 알 수 있다.

본 결과를 이용하여 기존에 발표된 인위적으로 제작된 현무암 시편과 비교하면 다음과 같이 정리할 수 있다.

기존 문헌인 Fig. 4(b) 및 인위적으로 제작한 현무암 BB10시편(Fig. 6(b))^[4]과 Fig. 2의 제주 현무암 RB-B-10시편의 온도별 열처리 후 측면 및 표면의 형상을 비교할 경우 전반적으로 비슷한 유리화 거동을 보인다. 1200℃의 실험에서 두 시편 모두 용융이 되기 시작하였다. 또한 기존 문헌 Fig. 4(b)인 인위적으로 제작한 현무암^[4]과 Fig. 4에서 정리한 RB-B-10 시편에서 확인 할 수 있는 제주 현무암의 온도별 XRD 분석 결과를 비교할 경우 제주 현무암은 14°에 존재하는 Albite 픽이 감소되어 유리화가 시작되는 것을 확인 하였으나 기존 발표한 인위적으로 제작한 현무암은 8°부근의 Mica 픽의 감소로 유리화 시작을 확인 할 수 있다.^[4] 반면 본 연구에서 제시한 Fig. 4에서 제시된 1300℃에서 제주 현무암의 XRD 픽이 더 Broad한 것을 확인할 수 있는데 이는 융제성분이 많은 Aegirine이 먼저 분해되어 융제로서 작용했기 때문이라고 생각된다.

기준 문헌 Fig. 6(d)에서 정리한 인위적으로 제작한 현무암 BB11시편과^[4]Fig. 5에서 정리한 제주 현무암 RB-B-11시편의 온도별 열처리 후 측면 및 표면의 형상변화를 비교할 경우 전반적으로 동일한 용융현상을 확인 할 수 있으나 500℃의 시편에서 색의 차이를 볼 수 있는데, 이는 착색제로 작용하는 Fe가 제주 현무암 석분에서는 Aegirine의 형태로 존재하고, 제작 현무암에서는 Fe₂O₃를 직접 첨가하였기 때문에 제주 현무암에 비해 더 빠른 색변화를 나타낸 것으로 보인다.

마지막으로 기존 문헌의 Fig. 5(b)인 인위적으로 제작한 현무암 BB11시편과^[4]Fig. 6에서 확인한 제주 현무암 RB-B-11시편의 XRD 패턴변화 비교 결과에서 700℃부터 픽의 회절강도가 확연히 감소하였고 900℃에서는 비정질 특유의 Broad한 픽을 볼 수 있다. 제주 현무암에서는 열처리 온도가 증가할수록 Albite, Aegirine 및 Quartz의 픽이 우선적으로 소멸되는 현상을 보이고, 인위적으로 제작한 현무암 시편에서는 낮은 회절 강도를 보이는 Albite의 픽이 먼저 소멸되는 현상이 관찰 되었다.

Fig. 7은 RB-B-11 조성의 시편을 1300℃에서 유리화를 실시한 이후의 분쇄과정을 거쳐 확인 한 TGA/DSC 결과를 나타내고 있다. 승온과정에서 상온부터 1200℃의 온도 구간에서는 특별한 무게 변화가 발생하지 않고 있다. 반면 1200℃에서 1450℃의 온도 구간에서는 약 2.8wt%의 무게 감소현상이 발생하게 된다. 1200℃에서 무게 감소 시작점에서는 DSC 픽으로부터 약한 흡열 반응을 확인 하였으며 이는 RB-B-11에 포함되어 있는 Na₂O 및 K₂O으로 대표되는 알칼리 산화물의 휘발 현상으로 무게가 감소하기 때문으로 판단할 수 있다.^[10] 감온시의 TGA 결과에서는 1450℃에서 1300℃의 온도 구간에서 약 1wt%의 무게 감소가 발생하게 되며 1300℃이하의 감온구간에서는 더 이상의 급격한 무게 변화는 보이지 않는다.

Fig. 7. 
TGA/DSC results of glassfied RB-B-11 composition after heat treating of 1300^oC with increasing and decreasing temperature under air condition