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화석연료가 환경오염 및 기후변화에 미치는 부정적인 영향으로 인하여 친환경 대체에너지원에 대한 관심과 연구가 증가하고 있다.^[1,2] 수소는 수소엔진이나 연료전지를 이용한 동력생산 시 유해물질의 배출이 거의 없어 친환경적이다. 이론적으로는 물의 분해를 통해 생산할 수 있으므로 공급량에 제한이 없으며 재생 가능한 생산방식을 활용하는 경우 완전한 신재생 에너지원으로 취급될 수 있다. 그러나 현재 상업적으로 이용 가능한 대부분의 수소는 경제성의 이유로 대규모 개질플랜트에서 천연가스의 수증기 개질을 통해 생산된다. 이 공정은 수증기/메탄 개질(SMR, Steam Methane Reforming)이라 지칭하기도 하며 수소를 생산하는 가장 일반적이고 기술적 성숙도가 높은 공정이다.^[3~5]

최근에는 이미 확립되어 있는 도시가스 공급망을 활용하여 현장(On-Site)에서 바로 수소를 생산하여 공급할 수 있는 소규모 수증기/메탄 개질시스템이 많은 관심을 받고 있다. 이러한 분산형 수소생산시스템은 수소의 대량 운송 및 저장과 관련된 위험을 상당 부분 줄일 수 있는 장점이 있다. 특히 고효율 수소연료전지와 결합되어 주거용 및 상업용 분산발전시스템이나 연료전지 차량을 위한 수소충전소 구축 등에 다양한 활용성을 갖추고 있어 관련 연구가 활발하게 진행되고 있다.^[6~8]

일반적으로 수증기/메탄 개질반응은 강한 흡열반응으로 고온의 운전조건에서 메탄이 분해되어 수소가 생성되는 정반응이 우세해진다. 그러나 작동온도는 개질시스템의 수명과 직접적으로 연관되며 온도가 올라감에 따라 핫스팟(Hot Spot) 등 과열위험이 높아지며 그 결과 내열 재료비용도 증가한다. 따라서 경제성과 안전을 고려하면서도 수소 생산량을 증가시키기 위한 수증기/메탄 개질기의 설계 및 운전조건 최적화가 더욱 중요해진다.^[9] 특히 본 연구에서 고려하는 소규모 분산형 수증기/메탄 개질기의 경우, 기존에 잘 정립된 대규모 개질플랜트에서와는 달리, 장치의 소형화에 따른 열효율 감소 등 새로운 공학적 설계 고려사항이 대두되며 따라서 정확한 개질공정의 해석이 더욱 중요해진다.

수증기/메탄 개질공정의 해석은 다공성 촉매층 내부에서 일어나는 열전달, 물질전달, 개질반응에 대한 정확한 계산을 필요로 한다. 이를 위하여 일반적으로 많은 수의 격자가 다공성 촉매층 표면근처 영역에 배치되어야 하며 그 결과 계산시간이 증가하게 된다. 촉매유효도(Catalyst Effectiveness Factor)는 촉매층 표면에서의 온도, 농도조건을 통해 계산된 명목반응속도 대비 실제반응속도의 비로 정의된다. 따라서 수증기/메탄 개질반응의 촉매유효도를 적절히 예측할 수 있는 경우, 촉매층 내부에서 일어나는 열전달, 물질전달, 개질반응에 대한 복잡한 계산없이 명목반응속도와 촉매유효도의 곱으로 실제 반응속도를 효율적으로 예측할 수 있다.

이러한 논의에 따라 본 연구그룹에서는 저압의 수증기/메탄 개질공정에 대하여(1~3 bar, 600~800°C, S/C비 2~4) 니켈촉매의 촉매유효도 상관식을 구형펠릿(Spherical Pellet) 및 워시코트층(Washcoat Layer)에 대하여 제안한 바 있다.^[10~12] 본 연구에서는 Jeong 등^[12]이 제안한 워시코트 촉매층에 대한 촉매유효도 상관식을 적용하여 마이크로 채널형 수증기/메탄 개질기에 대한 간략화된 1차원 해석모델을 개발하였다. 개발된 1차원 해석모델의 타당성은 동일한 개질기에 대한 CFD 해석결과와의 비교를 통해 검증하였다. 이후 다양한 운전조건의 변화 등에 대한 파라미터 해석결과도 비교하여 제시하였다.

본 연구에서 고려한 1~3 bar의 압력은 수소충전소(HRS, Hydrogen Refueling System)에서 일반적으로 활용되는 개질압력 범위에 비해 상당히 낮다. 따라서 저압의 도시가스를 활용한 주거용 및 상업용 수소연료전지 발전시스템에 더욱 적합한 조건이다.^[13] 또한 본 연구에서 고려한 마이크로 채널형 개질기는 미세한 크기의 유로 벽면에 얇은 촉매 워시코트층을 형성하며, 그 구조에 따라서 평판형 개질기(Plate Reformer), 모노리스형 개질기(Monolithic Reformer), 마이크로튜브형 개질기(Microtubular Reformer) 등을 포함한다. 마이크로 채널형 개질기는 기존의 고정층 개질기(Fixed Bed Reformer)와 비교하여 열전달, 물질전달을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있어 개질공정 강화 및 시스템 소형화가 용이하며 이에 따라 많은 연구가 이루어지고 있다.^[14,15]

해석모델의 검증을 위하여 간략화된 1차원 모델 및 CFD 모델 모두 Fig. 1 및 Table 1, 2에서 제시한 바와 같이 동일한 마이크로 채널형 개질기 형상 및 운전조건에 대하여 해석을 수행하였다. 계산에 사용된 격자계를 간단히 비교하면, 1차원 간략모델의 경우 100개의 체적셀이 해석영역에 배치되었으며 CFD 상세모델의 경우 15,000개의 체적셀이 사용되었다. CFD 해석결과의 정확성은 격자비의존성검사(Grid Independence Test)를 수행하여 해가 충분히 수렴하였음으로 확인하였다.

먼저 수증기/메탄 개질기의 수소생산 효율성의 지표인 메탄전환율 β_CH4의 경우 기본조건에서 정확한 CFD 모델은 84.2%로 예측하는 데 비해 간략화된 1차원 모델은 85.5%로 대략 1.3% 포인트 더 높게 예측하고 있다. 그러나 앞에서 설명한 격자계의 차이 및 그에 따른 계산시간의 차이를 고려하면 전체적인 수소생산 효율성을 빠르고 비교적 정확하게 예측할 수 있어 간략화된 1차원 해석모델의 실용성을 충분히 확인할 수 있다. 참고로 정리하면 간략화된 1차원 해석모델의 경우 계산에 5초 이내의 시간이 소요되었으며 반면에 CFD 해석모델의 경우 대략 23분 정도의 계산시간이 소요되었다.

이어서 Fig. 2에서 마이크로 채널형 개질기의 유동 방향 x축을 따른 온도분포의 해석결과를 비교하였다. CFD 해석결과로 마이크로 채널의 중심선(Channel Centerline)에서 온도분포와 워시코트층의 온도분포를 기호로 나타내었고 1차원 해석모델의 경우 식 (19)로 계산되는 대표온도 T를 실선으로 나타내었다. 여기서 1차원 해석모델의 간략화로 인해 대표온도 T는 특정 위치에서의 온도로 보기 어렵다. 식 (19)에서 대표온도 T는 개질반응에 따른 에너지보존의 측면에서는 혼합기체의 온도로 취급되고 반면에 외부대류에 의한 반응열 공급의 측면에서는 워시코트 촉매층의 온도로 취급되고 있다.

Fig. 2. 
Comparison of simplified 1D model results with detailed CFD simulation results: distribution of temperature T along the axial coordinate

Fig. 2에서 전체적인 온도분포를 살펴보면 개질기 입구 근처에서 온도가 급격히 감소하였다가 출구로 가면서 점차 증가하는 경향이 확인된다. 수증기/메탄 개질반응은 강한 흡열반응으로 개질기 입구 근처의 큰 반응율에 의해 온도가 급감하였다가 외부 표면을 통한 가열에 의해 온도가 점차 회복되는 것으로 판단된다. Fig. 2에서 1차원 해석모델의 대표온도는 개질기 입구 바로 근처를 제외하고는 워시코트층의 온도와 매우 유사한 거동을 보이고 있음을 관찰할 수 있다. 이를 통하여 1차원 해석모델의 대표온도를 통해 마이크로 채널형 개질기 내부 워시코트층의 대략적인 온도분포를 적절하게 예측할 수 있음을 확인하였다.

Fig. 3에서는 마이크로 채널형 개질기를 흐르는 혼합기체 몰분율의 축방향 분포를 비교하였다. CFD 해석결과는 마이크로 채널의 중심선에 대하여 얻어진 기체종의 몰분율을 기호로 표시하였으며 실선으로 표시된 1차원 해석결과와 비교하여 나타내었다. 1차원 해석모델이 예측하는 몰분율 분포는 전체적으로 CFD 해석결과와 비교적 잘 일치하고 있으며 특히 앞서 Fig. 2에서 관찰한 바와 같이 개질기 입구 근처에서 오차가 크지만 출구로 가면서 그 오차가 점차 줄어드는 경향을 관찰할 수 있다. 전체적으로 간략화된 1차원 해석모델이 마이크로 채널형 개질기의 개질기체 농도분포는 매우 잘 예측할 수 있음을 확인할 수 있다.

Fig. 3. 
Comparison of simplified 1D model results with detailed CFD simulation results: distribution of species mole fraction x_i along the axial coordinate

다음으로 Fig. 4에서는 마이크로 채널형 개질기 유동방향을 따라서 개질공정의 주요한 반응인 수증기개질(SR), 수성가스화(WGS) 및 역메탄화(RM)의 반응속도 분포를 나타내었다. Fig. 4에서 나타낸 반응속도는 mol/m²-s단위로 워시코트 촉매층의 겉보기 표면적(Nominal Surface Area) 기준으로 정리된 반응속도 r_A,j을 의미한다. 일반적으로 개질반응은 반응물인 메탄(CH₄)과 수증기(H₂O)가 풍부한 개질기의 입구근처에서 가장 빠르게 일어나며 이러한 경향은 Fig. 4에서 잘 확인된다. CFD 해석결과와 1차원 해석결과의 차이는 입구 근처에서 가장 크게 나타나고 출구로 가면서 점차 줄어들게 된다. Fig. 2나 Fig. 3에서 개질기 입구 근처에서 관찰되는 온도나 몰분율을 큰 차이는 입구 근처에서의 반응속도의 큰 차이에 그 원인이 있음을 확인할 수 있다.

Fig. 4. 
Comparison of simplified 1D model results with detailed CFD simulation results: distribution of area-specific reaction rate r_A,j along the axial coordinate

Fig. 4에서 WGS 반응의 반응속도의 경우 입구 근처에서의 거동이 CFD 해석결과와 1차원 모델의 결과가 완전히 다름에 주의하라. 앞서 식 (29), (30)에서 SR 및 RM 반응의 촉매유효도 상관식을 제시하면서 설명하였듯이, 본 연구에서는 WGS 반응에 대한 촉매유효도를 Jeong et al.(2018)^[12]의 추천에 따라 간단히 η_II≈1.0로 설정하여 해석하였다. 이러한 단순화의 이유로 상세한 CFD 해석의 결과와는 입구 근처에서는 상당한 차이가 있으나, 수증기/메탄 개질공정의 전체적인 해석 측면에서는 그 영향이 그리 크지 않음이 관찰되며 그 타당성을 확인할 수 있다.

전체적으로 Fig. 2, 3, 4의 기본조건에 대한 해석결과에서 마이크로 채널형 개질기의 출구로 갈수록 CFD 해석결과와 1차원 해석결과가 더 비슷해지는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 경향의 이유 중 하나는 수증기/메탄 개질반응이 평형상태가 존재하는 평형반응으로 개질기가 커서 충분한 반응시간이 지나고 나면 결국 평형상태에 도달하기 때문이다. 1 bar, 700°C, S/C=3의 기본조건의 경우, 평형 메탄전환율은 97.2%로 수증기/메탄 개질공정이 진행됨에 따라서 결국 이 메탄전환율로 수렴해 가게 되는 것이다.

기본 개질조건에서의 모델의 검증에 이어서 운전조건의 변화에 따른 마이크로 채널형 수증기/메탄 개질기의 성능변화 고찰 및 CFD 상세모델과 1차원 간략모델의 해석결과 비교를 수행하였다. Fig. 5에서는 개질기 입구에서의 혼합기체의 유동속도 u⁰를 1, 2, 4, 8 m/s로 변화시키면서 해석을 수행하여 마이크로 채널을 따른 메탄전환율 β_CH4의 변화를 그래프로 나타내었다. 식 (39)에서 정의한 대로 메탄전환율은 입구에서 공급된 메탄의 몰유량 대비 분해된 메탄의 몰유량의 비로 정의된다. CFD 해석의 메탄전환율은 마이크로 채널에 1 cm 간격으로 생성된 단면을 흐르는 메탄의 몰유량을 구한 후 후처리 과정을 통해 구하였다.

Fig. 5. 
Comparison of simplified 1D model results with detailed CFD simulation results: Effects of inlet fluid velocity u⁰ on evolution of methane conversion

Fig. 5에서 유동속도가 증가함에 따라서 메탄전환율이 감소하는 경향이 관찰된다. 이것은 유동속도가 수증기/메탄 혼합기체가 개질기 내부를 흐르는 체류시간(Residence Time)을 결정하기 때문이다. 1 bar, 700°C, S/C=3의 기본조건의 평형 메탄전환율이 97.2%라는 점을 고려하면, u⁰=1 m/s의 입구속도 조건에서 메탄전환율은 대략 96% 정도로 예측되어 수증기/메탄 혼합기체가 평형상태에 거의 도달할 만큼 충분한 체류시간이 확보되었음을 알 수 있다. 그러나 수소생산의 측면에서 생각해보면 낮은 유동속도와 그에 따른 높은 메탄전환율이 반드시 바람직한 것은 아니다. 예를 들어 Fig. 5에서 u⁰=2 m/s의 입구속도 조건에서 메탄전환율은 대략 85% 정도로 예측되므로 u⁰=1 m/s인 경우와 비교하면 대략 77% 더 많은 메탄의 분해가 일어나게 된다. 따라서 적절한 입구속도 조건의 선정을 통해 수증기/메탄 개질공정의 최적화가 필요함을 확인할 수 있다.

Fig. 5에서 1차원 해석모델로 얻어진 메탄전환율 분포는 CFD 해석결과와 비교하여 비교적 잘 일치하고 있음을 관찰할 수 있다. 앞서 살펴본 결과 그래프들과 마찬가지로 가장 큰 오차는 개질기 입구 근처에서 나타나는 것이 관찰된다. 정확한 수치 비교를 위하여 마이크로 채널형 수증기/메탄 개질기의 총 메탄전환율의 해석결과를 Table 3에서 비교하였다. 1~8 m/s의 입구속도 조건에 대하여 CFD 해석모델과 1차원 해석모델은 최대오차가 1.3% 포인트 이내로 잘 일치함을 확인하였다.

다음으로 외부가열 조건의 변화에 따른 메탄전환율의 거동을 Fig. 6에서 살펴보았다. 본 연구에서는 마이크로 채널형 수증기/메탄 개질기의 지지판 외표면에서 대류열전달을 통해 개질에 필요한 반응열이 공급되는 상황을 고려하였다. 따라서 가열온도 T_heating을 700°C로 고정하고 대신에 대류열전달계수 h를 50, 100, 200, 400 W/m²-K으로 변화시키면서 해석을 수행하여 마이크로 채널 축방향으로의 메탄전환율의 변화를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6에서 1차원 간략모델과 CFD 상세모델 모두 동일하게 대류열전달계수가 증가함에 따라서 메탄전환율이 증가함을 예측하고 있다. 참고로 Table 3에서 간략화된 1차원 해석모델의 총 메탄전환율 예측값은 CFD 상세모델의 해석과 비교하여 최대오차가 1.4% 포인트 이내로 나타났다.

Fig. 6. 
Comparison of simplified 1D model results with detailed CFD simulation results: Effects of convective heat transfer coefficient h on evolution of methane conversion

수증기/메탄 개질반응은 강한 흡열반응이므로 반응열의 공급이 원활할수록 개질공정이 더욱 빠르게 진행되어 그 결과로 메탄전환율이 증가하는 경향이 나타나는 것이다. 그러나 대류열전달계수가 200 W/m²-K 이상이 되면 수증기/메탄 개질반응은 거의 평형상태에 도달하여 대류열전달계수를 증가시켜도 미미한 메탄전환율의 증가만이 나타나게 된다. 수증기/메탄 개질공정은 열전달, 물질전달, 유체유동, 반응속도 및 평형상태 모두에 영향을 받는 매우 복합적인 과정이다. 따라서 단순히 열전달 속도, 물질전달 속도 또는 촉매반응 속도(예를 들어 더 많은 촉매를 사용하여) 중 한가지 조건만을 향상시켜서 개질공정의 진행속도(수소의 생산속도)를 크게 증가시키기 어렵다. 따라서 다양한 공정변수의 영향에 대한 적절한 해석을 통해 최적화된 설계 및 운전조건을 수립하는 것이 중요하다.

본 연구에서는 촉매유효도 상관식을 이용하여 마이크로 채널형 수증기/메탄 개질기를 효율적으로 해석할 수 있는 간략화된 1차원 모델을 개발하였다. 와시코트 촉매층 표면에서의 온도 및 농도조건으로 계산되는 명목반응속도에 촉매유효도를 곱하여 실제 반응속도를 결정하는 방식을 통해 촉매층 내부에서의 일어나는 복잡한 전달현상 및 개질반응에 대한 계산비용을 줄일 수 있다. 본 연구에서 제안한 간략화된 1차원 해석모델의 정확도는 상세한 CFD 해석모델을 이용하여 동일한 마이크로 채널형 수증기/메탄 개질기의 작동을 계산하고 그 결과를 비교함으로써 검증하였다. 간략화된 1차원 해석모델은 매우 작은 계산비용으로 마이크로 채널형 개질기 내부에서 일어나는 수증기/메탄 개질공정의 전반적인 거동을 잘 예측함을 확인하였다.

기본조건 외에 추가로 개질기 입구에서의 유동속도 및 외부가열의 대류열전달계수를 변화시키는 경우에 대한 파라미터 연구를 진행하였다. 이 경우에도 간략화된 1차원 해석모델은 CFD 해석모델과 비교하여 총 메탄전환율 기준으로 최대오차 1.5% 이내로 전반적인 수증기/메탄 개질공정을 잘 예측하였다. 이러한 연구결과를 통해 본 연구에서 제안하는 간략화된 1차원 해석모델이 마이크로 채널형 수증기/메탄 개질기의 형상설계 및 운전조건 최적화에 활용될 수 있을 것으로 기대한다.