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아래 Fig. 2는 바이오매스 열분해 실험 장비 사진이다. 해당 장비의 개략도는 Fig. 3으로 나타내었다.

Fig. 2. 
Picture of biomass pyrolysis equipment

Fig. 3. 
Schematic diagram of biomass pyrolysis equipment

시료는 국내 표고버섯 농가에서 발생하는 폐배지로 선정하였다. 이를 오븐에 105°C, 24시간 건조하였다. 건조된 시료를 반응기(Reactor) 내부에 넣고 질소가스(N₂, 99.99%)를 반응기에 퍼징(Purging)함으로써 반응기 내부 산소 농도를 낮추어 연소를 방지하였다. 질소 가스를 반응기 내부로 투입은 MFC기기(BROOKS instrument 5800E)를 사용하였다. 투입량은 100 cc/min으로 반응이 끝날 때까지 일정하게 투입하였다. 이를 통해 열분해 과정에서 발생되는 가스와 타르를 배출시킨다. 반응기 온도는 5°C/min으로 승온 시키고 목표 온도에 도달한 이후 1시간 동안 유지시킨다. 실험 온도는 350°C부터 700°C까지 50°C 간격으로 실험하였고, 실험한 온도를 토대로 Sample Code를 Table 1과 같이 명명하였다. 폐배지 원시료의 경우 SW-Raw로 명명하였다.

Fig. 4는 제조된 표고버섯 폐배지 기반 바이오차 이산화탄소 흡착 실험 장치 사진이다. 해당 장비의 개략도는 Fig. 5로 나타내었다.

Fig. 4. 
Picture of carbon dioxide adsorption equipment

Fig. 5. 
Schematic diagram of carbon dioxide adsorption equipment

폐배지 바이오차 이산화탄소 흡착 실험은 반응기(Reactor) 내부에 제조된 바이오차 시료를 동일한 무게로 넣고 진행하였다. 초기 반응기의 내부의 온도는 상온이고 압력은 대기압이다. 가스는 질소 기반의 이산화탄소 1500 ppm 농도의 가스를 사용하였다. 버섯 재배실 내부의 이산화탄소 농도가 1500 ppm 이상 올라가면 버섯의 성장이 원활하지 못하게 된다. 20%의 여유를 주어 버섯 재배실 이산화탄소 농도가 1200 ppm 이상으로 올라갈 경우 제조된 바이오차를 재배실에 투입하여 이산화탄소 농도를 줄이는 용도로 사용하는 것을 가정하여 1200 ppm 농도를 기준으로 흡착 실험을 진행하였다. 실험 전 이산화탄소 가스를 bypass 경로로 보내 CO₂ analyzer에서 측정값이 1500 ppm이 나오는 것을 확인한다. 이후 bypass 경로를 잠그고 시료가 든 반응기로 이산화탄소 가스를 100 cc/min의 유량으로 MFC기기(BROOKS instrument 5800E)를 사용하여 투입시켰다. 배출되는 이산화탄소의 측정 농도값은 Data logger를 사용하여 기록하였으며 Computer에 연결하여 기록을 저장하였다.

버섯 배지 생산에는 산화칼슘이 사용되며, 폐배지에도 산화칼슘이 존재한다. 산화칼슘에 의한 바이오매스의 기공 활성과 이산화탄소 흡착 능력 영향에 대한 조사를 위해 원료에 산화칼슘이 없는 바이오매스(케나프)를 활용하여 연구를 수행하였다. 증류수에 산화칼슘을 표고버섯 폐배지 원시료에 포함된 산화칼슘의 비율과 동일하게 넣고 교반시켰다. Fig. 6은 초본계바이오매스인 케나프(kenaf)시료와 산화칼슘을 교반하는 사진이다. 이후 케나프 원시료를 넣어 2시간동안 교반시켰다. 이후 오븐에서 열에 의한 반응이 일어나지 않도록 저온으로(50°C) 건조시켜 시료를 준비하였다. 열분해 및 이산화탄소 흡착 실험의 경우 상기 서술한 표고버섯 폐배지의 열분해, 이산화탄소 흡착 실험 방법과 동일하게 실험하였다. 열분해의 경우 이산화탄소 흡착 능력이 가장 높았던 650°C로 열분해하였다. 첨가한 산화칼슘의 양은 버섯 폐배지에 포함된 산화칼슘의 양과 동일한 비율(6.54%wt)만큼 첨가하였다.

Fig. 6. 
Picture of kenaf+CaO sample stirring

케나프 연구에 이어 표고버섯 폐배지 원시료에 추가적인 산화칼슘 첨가 영향을 조사하였다. 폐배지에 산화칼슘 용액을 첨가하고 교반시켰다. 첨가한 산화칼슘의 양은 버섯 폐배지 시료의 2%wt(Dry Basis)이다. 이후 표고버섯 폐배지 원시료를 넣어 2시간 동안 교반시켰다. 이후 오븐에서 열에 의한 반응이 일어나지 않도록 저온으로(50°C) 건조시켜 시료를 준비하였다. 해당 실험의 열분해 및 이산화탄소 흡착 실험 또한 상기 서술한 표고버섯 폐배지의 열분해(650°C)및 이산화탄소 흡착 실험 방법과 동일하게 실험하였다.

열분해 전 투입한 원시료의 무게와 열분해 후 생성된 바이오차의 무게를 측정하였다.

위의 식을 통해 바이오차 수율(Biochar Yield)을 구하여 Table 2에 나타내었다.

온도가 상승함에 따라 바이오차 수율은 감소하였다. 350°C로 처리한 시료의 수율은 원시료 대비 48.16%였고, 400°C로 처리한 시료의 수율은 41.84%로 감소율이 컸지만, 이후 550°C까지는 감소율이 작았다. 그리고 550°C이후 구간에서는 감소율이 증가하는 경향을 보였다.

버섯 폐배지 원시료(SW-Raw)를 제외한 모든 바이오차 시료는 Fig. 7에서 볼 수 있듯이 1500 ppm에서 시작한 이산화탄소 농도가 낮아진 뒤 일정 수준 하락하였다가 다시 복귀하는 경향을 나타내었다.

Fig. 7. 
Carbon dioxide adsorption experiment graph of waste media sample (ppm)

SW-350 시료의 경우 다른 시료들에 비해 낮은 이산화탄소 흡착 능력을 나타내었다. SW-400 시료부터 이산화탄소 흡착 능력이 뚜렷이 나타났으며, 이후 SW-650 시료까지 이산화탄소 흡착 능력이 점차 증가하였다. SW-700 시료는 흡착 능력이 다시 낮아지는 것을 볼 수 있었다. 이는 700°C 이상의 고온에서 온도 상승으로 인해 기공이 구조적으로 정렬되고 합쳐져 표면적이 감소한다는 선행연구 결과와 유사하다.^[10]

해당 실험에서 CO₂ analyzer에서 측정되는 data를 바탕으로 이산화탄소 흡착량과 흡착률을 계산하였다. 먼저 이산화탄소 흡착률을 식 (2)로 정의한다.

위 식에서 인입 이산 화탄소 무게는 식 (3), 배출 이산화탄소 무게는 식 (4)로 정의한다.

위 식에서 Molecular Weight of CO₂는 이산화탄소의 몰 질량으로 44.01(g/mol)이고, inlet CO₂ ppm은 인입 이산화탄소 ppm값이고, output CO₂ ppm은 배출 이산화탄소 ppm값이다. n은 (CO₂ 분자 몰 수*10⁶)/(전체 기체 분자 몰 수)이다. R은 이상기체상수(0.08206, Latm/Kmol)다. T는 켈빈온도(273+측정온도 섭씨, K)다.

식 (3), (4)를 통합해 총 흡착 시간 동안의 인입 이산화탄소 무게와 흡착 후 배출된 이산화탄소 무게를 계산하였다. 또한 위 식들을 통해 원시료 및 바이오차 샘플의 이산화탄소 흡착량을 계산하고 Fig. 8에 나타내었다.

Fig. 8. 
Carbon dioxide adsorption amount graph of SW sample (mg/g)

시료의 무게 대비 흡착하는 이산화탄소 무게(mg/g)의 경우 대체로 열분해 온도가 증가함에 따라 흡착되는 이산화탄소의 무게도 증가하였다. 열분해 온도가 350°C에서 400°C, 500°C에서 550°C로 증가할 때 증가율이 상대적으로 증가하였다. 반면 열분해 온도가 650°C에서 700°C로 증가하였을 경우 흡착되는 이산화탄소 무게는 낮아졌다. 이는 650°C 이상의 온도에서 열분해하면 이산화탄소를 흡착하는 기공이 감소하는 것으로 판단된다.

SW-Raw 시료의 경우 이산화탄소 흡착 실험에서 유의미한 변화가 없었으며 BET 분석 결과 또한 표면적(BET surface area)은 1.7062 m²/g, 전체 기공 부피(total pore volume)는 0.0150 cm³/g으로 다른 시료들과 비교하여 가장 낮다. SW-350 시료부터 표면적, 전체 기공 부피 값이 증가하는 것을 볼 수 있다. 앞선 이산화탄소 흡착 실험에서도 SW-350 시료부터 열분해 처리 온도 상승에 따른 이산화탄소 흡착 능력이 증가하였다. 또한 이산화탄소 흡착 능력이 가장 좋았던 SW-650 시료의 경우 표면적은 41.630 m²/g, 전체 기공 부피는 0.0552 cm³/g으로 가장 높다. SW-700 시료의 경우 이산화탄소 흡착 능력이 줄었으며 BET 분석결과 표면적은 41.423 m²/g, 전체 기공 부피 또한 0.0525 cm³/g으로 SW-650 시료에 비해 감소하는 경향을 보였다. 이처럼 폐배지 기반 바이오차 시료의 경우 BET 분석 결과, 표면적과 전체 기공 부피는 이산화탄소 흡착 능력 실험 결과와 경향성이 유사하다. 이는 바이오차의 기공 부피는 이산화탄소 흡착 능력과 유의미한 관계가 있다^[14]는 선행연구와 유사하다.

이산화탄소 흡착 능력은 표면 구조, 0.8 nm 미만의 미세기공, 염기성 표면 작용기 등 다양한 요인이 작용한다.^[15] 열분해 온도가 700°C 증가할 때 기공이 구조적으로 정렬되고 합쳐져 바이오차 표면적이 감소한다.^[16] 따라서 700°C 열분해 시료의 경우 기공 부피와 표면적 요인뿐만 아니라 높은 열분해 온도를 거치며 변경된 기공 구조와 표면에 의해 이산화탄소 흡착 능력이 낮았다.

버섯배지를 제조할 때 패화석 등이 첨가된다. 여기서 패화석의 주성분은 산화칼슘(CaO)으로 염기성 물질이다. NaOH, KOH와 같은 염기성 물질을 첨가하여 열분해를 하면 탄소의 기공을 활성 시킨다.^[17] 폐배지 바이오차의 우수한 이산화탄소 흡착 능력은 단순히 열분해에 의한 효과가 아니라 기 첨가된 산화칼슘의 영향이라는 가설을 세웠다. 이를 알아보기 위해 산화칼슘이 첨가되어있지 않은 다른 바이오매스(케나프)를 이용해 실험하였다. 케나프 원시료(K-Raw), 케나프 650°C 열분해 시료(K-650), 케나프 원시료와 산화칼슘 혼합 시료(K-C), 케나프 원시료와 산화칼슘 혼합 후 650°C 열분해 시료(K-C-650)를 실험하였고, 샘플 명을 Table 4와 같이 명명하였다.

이산화탄소 흡착 실험 결과를 Table 5에 나타내었다. 케나프 원시료(K-Raw) 및 케나프 원시료와 산화칼슘을 단순 혼합한 샘플(K-C)의 경우 유의미한 이산화탄소 흡착 능력이 없었다. 케나프를 열분해만 한 시료(K-650)의 경우 이산화탄소 흡착 능력을 보였으나 버섯 폐배지를 같은 온도 조건으로 열분해 한 시료(SW-650)보다는 낮은 흡착 능력을 보였다. 케나프 원시료에 산화칼슘을 첨가하고 열분해를 한 시료(K-C-650)의 경우 케나프 열분해만 한 시료(K-650)와 비교하여 이산화탄소 흡착 능력이 더 높았다. 이 연구를 통해 강염기 물질을 사용하지 않더라도 산화칼슘이 바이오매스의 기공을 활성화하고 이산화탄소 흡착 능력을 높이는 것을 알 수 있었다.

바이오매스에 산화칼슘 첨가 후 열분해를 하면 이산화탄소 흡착 능력이 증가하는 것을 상기 서술한 실험에서 확인하였다. 버섯 폐배지에 추가적으로 산화칼슘을 첨가하여 산화칼슘 농도에 따른 이산화탄소 흡착 능력을 비교하였다. 버섯 폐배지 원시료(SW-Raw)와 산화칼슘을 혼합한 시료(SW-C), 버섯 폐배지 650°C 열분해한 시료(SW-650), 버섯 폐배지 원시료와 산화칼슘 혼합 후 650°C 열분해 시료(SW-C-650)를 실험하였고, 샘플 명을 Table 6과 같이 명명하였다.

이산화탄소 흡착 실험 결과를 Table 7에 나타내었다. 버섯 폐배지 원시료(SW-Raw)와 버섯 폐배지에 산화칼슘을 단순 혼합한 시료(SW-C)의 경우 유의미한 이산화탄소 흡착 능력이 없었다. 버섯 폐배지에 산화칼슘을 첨가하고 열분해를 한 시료(SW-C-650)는 버섯 폐배지를 열분해만 한 시료(SW-650)와 비교하여 더 높은 이산화탄소 흡착 능력을 보였다. 따라서 산화칼슘을 단순 혼합하기만 해서는 이산화탄소 흡착 능력에 차이가 미비하지만 열분해를 할 경우, 산화칼슘이 바이오매스의 기공 형성을 촉진시키고 형성된 기공으로 인해 이산화탄소 흡착 능력이 향상된다.

Fig. 9. 
Carbon dioxide adsorption experiment graph of CaO added sample (ppm)

Fig. 10. 
Carbon dioxide adsorption amount graph of CaO added sample (mg/g)