Fig. 1에서 600°C, 700°C, 800°C 및 900°C에서 하소한 구체적인 조성(LLZTO)에 대한 X-ray Diffracition(XRD) 결과를 정리하였다. Fig. 1(a)에서 확인할 수 있듯이 600°C ~ 900°C의 모든 온도에서 하소할 경우 약 28° ~ 30°의 위치에서 Pyrochlore(La₂Zr₂O₇, ●) 상이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 Li의 휘발로 인해 Cubic 구조의 LLZTO가 아닌 Pyrochlore 상이 형성된 것으로 판단할 수 있다.^[16] 또한 Li₂CO₃(★)와 LiAlO₂(◆)는 Cubic 구조의 LLZTO에서 발견되는 XRD 패턴과 중첩되어 있고 합성온도가 상대적으로 낮기 때문에 LLZTO와 혼재된 것으로 판단할 수 있다. 반면 Al₂O₃는 본 합성에 Raw Powder로 사용된 바 없으나 본 XRD 분석을 통해 LiAlO₂ 상으로 확인할 수 있으며 이는 LLZTO 파우더를 합성할 때 사용한 Al₂O₃ 도가니와 LLZTO Powder 사이의 반응으로 LiAlO₂ 상이 생성된 것으로 판단되었다.^[17] 요약하면 600°C ~ 900°C에서 하소한 결과 LLZTO가 단일상 Cubic 구조와 함께 이차상이 혼재된 것을 알 수 있다.

Fig. 1. 
XRD analysis of LLZTO

XRD 내 이차상의 개수와 농도를 시각화하기 위해 측정된 XRD 결과에서 확인할 수 있는 이차상의 Relative Intensity를 계산하여 이차상의 비율을 Fig. 1(b)에서 정량화하였다. 본 분석 방법에서 사용된 Relative Intensity는 LLZTO의 Main peak인 2 theta = 16.8^o를 100%의 비율로 설정한 후 Fig. 1(a)에서 발견된 이차상들의 Main Peak 비율을 표현한 것이다.^[18] Fig. 1(b)에서 하소 온도가 증가하면서 이차상의 양이 감소하고 특히 900°C에서 급격하게 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이차상의 비율은 Li₂CO₃, LiAlO₂, 및 La₂Zr₂O₇ 순으로 큰 비율을 차지하는 것을 확인할 수 있다. 이차상의 비율은 Li₂CO₃, LiAlO₂, 및 La₂Zr₂O₇ 순으로 큰 비율을 차지하는 것을 확인할 수 있다. Fig. 1(b)를 통해 LLZTO의 하소 과정 중 상합성 특성을 다음과 같이 정리할 수 있다. 가장 낮은 하소 온도인 600°C에서는 Li₂CO₃, LiAlO₂, 및 La₂Zr₂O₇의 이차상 중 Li₂CO₃와 LiAlO₂의 비율이 가장 높은 특성을 발견하였다. 700°C에서는 600°C보다 Li₂CO₃와 LiAlO₂의 이차상의 비율이 감소한 것을 확인할 수 있다. 특히 800°C의 경우 Li₂CO₃와 LiAlO₂의 비율이 감소하는 경향을 보이나 La₂Zr₂O₇의 비율이 23.6%로 네 가지 조건 중 가장 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 900°C에서는 다른 온도 조건들에 비해 이차상이 차지하는 비율이 가장 적은 것을 확인할 수 있다. 따라서 Fig. 1(a) 및 (b)를 통해 하소 온도가 증가할수록 이차상의 농도가 감소하는 것을 확인할 수 있었고, 특히 800°C의 경우 Fig. 1(a)에서 확인 가능하듯이 800°C의 XRD의 Intensity가 가장 크고 이로 인해 La₂Zr₂O₇의 비율이 최대를 보인 이후 900°C에서 La₂Zr₂O₇의 비율을 비롯해 모든 이차상의 비율이 감소한 것을 알 수 있다. 이러한 결과를 바탕으로 Fig. 1(b)에 나타낸 하소 온도에 따른 이차상의 비율 변화를 통해 Cubic 구조를 보이는 단일상의 LLZTO의 합성 경향성을 파악할 수 있다. 즉 이차상의 비율과 Relative Intensity가 가장 낮은 900°C_10 h이 최적의 하소 조건이라고 할 수 있다.

600°C에서 900°C로 하소 온도에 차이에 따른 파우더의 미세구조를 정리한 결과는 Fig. 2에 제시하였다. 600°C에서 900°C로 하소 온도가 상승함에 따라 파우더의 미세 입자가 뭉쳐지는 미세구조 특성을 확인할 수 있다. 따라서, 600°C의 온도 조건에서 노출된 LLZTO 파우더가 상대적으로 가장 작은 크기의 파우더임을 알 수 있다. 이러한 결과는 세라믹의 소결 특성인 온도가 증가할수록 입자의 크기는 증가한다는 특성을 통해 입자의 크기가 작을수록 비표면적이 증가한다는 것을 보여준다.^[19] 또한 600°C에서부터 900°C까지의 파우더들은 모두 하소 온도와 상관없이 유사한 형태의 미세구조 특성을 확인할 수 있다.

Fig. 2. 
SEM analysis of LLZTO powder at calcination temperatures ranging from 600^oC to 900^oC: (a) 600^oC, (b) 700^oC, (c) 800^oC, (d) 900^oC

고상 합성법으로 제작한 파우더 입자의 정확한 크기 분석을 위해서 진행한 입도 분석 결과는 Fig. 3(a)와 (b)에 정리하였다. 600°C에서 하소한 파우더는 0.523 ~ 86.4 μm의 입자 분산 특성을 가지고 Volume Density가 최대 6.82%로 가장 낮은 Volume Density를 보이는 것을 알 수 있다. 700°C에서 하소한 파우더는 0.523 ~ 76.0 μm의 입자 분산 특성을 가지고 최대 7.28%의 Volume Density를 보였으며 900°C에서 하소한 파우더는 0.523 ~ 240 μm의 입자 분산 특성을 가지고 Volume Density가 최대 7.97%로 다른 조성 중 가장 높은 Volume Density를 보였으며 800°C에서의 결과와는 달리 다시 증가하는 경향을 보였다. 800°C에서 하소한 파우더는 0.523 ~ 66.9 μm의 입자 분산 특성을 가지고 최대 7.20%로 600°C를 제외한 조성 중 가장 낮은 Volume Density를 보였다. 특히, 800°C의 경우 700°C보다 높은 하소 온도임에도 불구하고 Fig. 3(a)에서 확인할 수 있듯이 Volume Density가 700°C에 비해 감소하였다. 또한 Fig. 3(b)에서 800°C_10 h은 700°C과 비교한 결과 동일한 Dv(10)을 보였으며 Dv(50)과 Dv(90)에서는 오히려 감소하는 경향을 보였다.

Fig. 3. 
Particle size distributions (PSDs) of LLZTO powders

800°C에서 입자의 크기가 감소하는 이유를 알아보기 위해 Thermogravimetric Analysis(TGA) 결과를 활용해 분석하였다. 그림 4의 구간을 4개의 구간 (① 구간: 0°C ~ 400°C, ② 구간: 400°C ~ 700°C, ③ 구간: 700°C ~ 900°C, ④ 구간: 900°C ~ 최종 온도 구간)으로 분리하여 열적 특성을 분석하였다. ① 구간의 경우 RT ~ 100°C의 감소 구간과 100°C ~ 400°C의 감소 구간으로 RT(Room Temperature) ~ 100°C는 최대 6.2%의 무게 감소를 확인할 수 있다. 이는 LLZTO에 포함된 H₂O의 증발로 인해 감소하는 것으로 판단할 수 있다.^[17] 또한 100°C ~ 400°C에서는 최대 7.5%까지 무게가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 급격한 무게 감소는 수산화물의 분해 및 Li 휘발이 시작되는 온도 구간으로 판단할 수 있다.^[20] ② 구간에서는 초기 온도에서 무게가 감소한 이후 무게 감소 형상이 발견되지 않고 있다. ③ 구간인 700°C ~ 800°C에서는 최대 16.9%의 큰 무게 손실이 나타나는 것을 알 수 있으며 이는 LLZTO 격자 내부에서 Li의 급격한 휘발이 일어나 입자의 분해가 발생하게 되어 격자 내부가 불안정해지는 상태와 함께 La₂Zr₂O₇(Pyrochlore 상)이 LLZTO 격자 주변에서 LLZTO 격자 내부로 확산하면서, 이 과정에서 LLZTO의 격자가 정방정계(Tetragonal)에서 입방정계(Cubic)로 변환되는 과정에 의한 현상으로 판단된다. 이로 인해 Fig. 3에서 확인된 바와 같이 800°C의 구간에서 Dv(50)과 Dv(90)가 감소하는 특성과 관련이 있는 것을 알 수 있다.^[21,22] 또한 Fig. 4의 결과를 Fig. 1에 정리된 XRD 결과를 통해 해석할 경우 La₂Zr₂O₇은 Li 휘발로 인해 발생하며 하소 온도가 증가하면서 이차상의 농도가 감소하는 것을 확인할 수 있었고, 800°C의 La₂Zr₂O₇상의 Relative Intensity가 가장 크고 800°C에서 무게가 감소하는 것을 확인할 수 있다. ④ 구간은 LLZTO가 La₂Zr₂O₇과 반응해 안정한 Cubic 상이 되면서 900°C의 온도 구간에서 최종적으로 무게 감소가 종료된 것을 알 수 있다.

Fig. 4. 
TGA analysis of LLZTO powders at various calcination temperatures ranging from 600^oC to 900^oC

또한 무게 감소율을 확인한 결과 800°C_10 h, 700°C_10 h, 600°C_10 h, 900°C_10 h 순으로 무게 감소가 적은 것을 알 수 있다. 즉, 무게 감소가 가장 적었던 800°C_10 h 파우더가 가장 치밀한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었고 이는 입도가 감소하며 밀도가 증가한 것으로 판단을 확인할 수 있다.^[23]

하소 이후의 소결 온도 및 소결 유지 시간을 확인하기 위해 진행한 XRD 결과인 Fig. 5를 통해 1000°C_12 h의 소결 조건에서는 La₂Zr₂O₇ 상이 1000°C_08 h이나 1000°C_10 h에 비해 상대적으로 많이 존재하는 것을 알 수 있다.

Fig. 5. 
XRD analysis of LLZTO: X-ray diffraction pattern of LLZTO at various sintering temperatures ranging from 1000^oC to 1100^oC and holding time ranging from 08 h to 12 h

반면 1100°C에서는 유지 시간과 상관없이 모두 동일한 위치에서 La₂Zr₂O₇ 상이 존재하고 있다. 또한 비교적 저온인 1000°C에 비해 결정립이 빠르게 성장할 뿐만 아니라 Li 휘발에 의해서 발생하는 La₂Zr₂O₇의 성장을 최소화할 수 있는 조건인 1100°C_08 h을 소결 조건으로 결정하였다.

600°C, 700°C, 800°C, 및 900°C에서 하소한 LLZTO를 1000°C 및 1100°C에서 소결 진행을 한 이후의 상대밀도 측정 결과는 Fig. 6에 정리하였다. 참고로 본 연구에서는 하소 온도 조건과 소결 온도 조건의 두 가지 열처리 조건에 따라 샘플명을 ‘하소 온도_소결 온도’의 형태로 표현하였다.

Fig. 6. 
Relative density results measured under various heat-treatment conditions

1000°C에서 소결된 샘플의 상대밀도는 77.58%(600_1000), 90.43%(700_1000), 84.80%(800_1000), 및 87.72%(900_1000)로 확인되었으며 이 중 700_1000에서 가장 높은 상대밀도를 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 1100°C에서 소결될 경우 상대밀도는 64.12%(600_1100), 88.72%(700_1100), 81.38%(800_1100), 및 93.11%(900_1100)의 특성을 확인하였으며, 이 중 900_1100에서 가장 높은 상대밀도를 보이는 것을 알 수 있다. 하지만 700_1100의 경우 상대밀도가 88.72%를 보이고 충분히 치밀한 구조로 보인다. 따라서 700_1000, 700_1100 및 900_1100 모두 치밀한 구조라고 할 수 있다.

이를 통해 1000°C 및 1100°C에서 소결될 경우 상대밀도의 최적 조건은 하소 온도에 따라서 차이를 보이는 것을 알 수 있다. 즉 샘플들의 상대밀도는 하소 온도의 변화에 따라 차이를 보이고 있고, 1000°C에서 소결할 경우 700°C에서 하소한 경우(700_1000)인 반면 1100°C에서 소결할 경우에는 700°C 및 900°C의 조건(700_1100 및 900_1100)에서 높은 상대밀도를 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.

각 샘플을 1000°C와 1100°C에서 소결 처리한 이후, 표면과 단면을 SEM으로 관찰하여 소결된 샘플들의 미세구조를 분석하였다. 1000°C와 1100°C에서 소결된 샘플들의 미세구조를 정리한 Fig. 7과 Fig. 8을 통해 하소 온도가 증가함에 따라 미세구조의 변화를 확인할 수 있다.

Fig. 7. 
Surface SEM analysis of LLZTO Pellet under sintering temperature 1000^oC and 1100^oC: (a) ~ (d) Surface observation at 1000^oC, (e) ~ (h) Surface observation at 1100^oC

Fig. 8. 
Cross-sectional SEM analysis of LLZTO Pellet under sintering temperature 1000^oC and 1100^oC: (a) ~ (d) Cross-sectional observation at 1000^oC, and (e) ~ (h) Cross-sectional observation at 1100^oC

우선 표면에서의 미세구조 변화를 확인하기 위해 Fig. 7(a) ~ (d)와 Fig. 7(e) ~ (h)을 비교하였다. Fig. 7(a)와 (b)의 경우 1000°C의 동일한 소결 온도 조건에서 하소 온도 차이로 인해 Grain의 크기는 다르지만(Fig. 7(a): 9.182 μm, Fig. 7(b): 14.540 μm) 두 조건 모두 LLZTO의 Grain 및 Grain Boundary 형태를 확인할 수 있는 유사한 미세구조 특성을 확인할 수 있다.

반면 Fig. 7(e)는 Fig. 7(a)와 비교했을 때 Grain의 크기가 더 큰 것(Fig. 7(e): 14.099 μm)을 확인할 수 있었으며 특히 Fig. 7(f)에서 Grain의 경계가 서로 연결되는 미세구조 특성을 보인다. 이는 LLZTO를 소결하는 다양한 방법의 하나인 SPS(Spark Plasma Sintering)에서 발견할 수 있는 전형적인 소결 특성과 유사한 미세구조를 가지고 있다고 할 수 있다.^[24]

또한 하소 온도 800°C와 900°C의 경우에서는 두 소결 온도 모두에서 Grain의 크기가 커지고(Fig. 7(c): 15.080 μm, Fig. 7(d): 20.023 μm, Fig. 7(g): 17.194 μm, 및 Fig. 7(h): 18.084 μm), 700_1100에서의 미세구조와 다른 미세구조를 확인할 수 있다.

하소 온도/소결 온도에 따른 단면 미세구조 특징에서 Fig. 8(a) ~ (d)과 Fig. 8(e) ~ (h)을 통해 미세구조 변화를 확인하였다. Fig. 8(a) ~ (d)에서는 내부의 기공이 증가하는 경향성을 보였다. 반면 Fig. 8(e) ~ (h)의 경우 1000°C에서 소결한 Fig. 8(a) ~ (d)에 비해 내부의 기공이 채워지며 치밀도가 증가하는 특성을 발견할 수 있다. 따라서 두 그림을 비교한 결과 소결 온도 1100°C의 경우에서 더 우수한 소결 밀도를 보인다.

하소 온도에 따른 미세구조 특성을 확인한 결과, 최적의 조건은 700°C로 판단할 수 있다. 즉 첫 번째 열처리 과정인 하소 과정(600°C ~ 900°C)은 두 번째 열처리 과정인 소결 과정에 비해 비교적 저온이지만, 하소 온도가 올라갈수록 Grain들이 뭉쳐지는 듯한 형상으로 Grain의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있었고 특히 Fig. 7과 Fig. 8을 전체적으로 비교했을 때 소결 온도가 높은 Fig. 7(e) ~ (h) 및 Fig. 8(e) ~ (h)(1100°C에서 소결된 샘플들의 미세구조)에서 발견할 수 있는 Grain의 크기가 1000°C에 비해 더 큰 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 700_1100이 최적의 온도 조건임을 알 수 있다.