Fig. 1에서 SmBa(Co_1-xMn_x)₂O_5+d(SBCMn, x = 0.1, 0.3, 0.5 및 0.7)의 X-ray diffraction(XRD) 결과를 정리하였다. XRD 분석 결과 SBCMn 1.8-0.2는 약 23°, 32°, 40°, 46°, 52°, 68° 및 79°에서 발견할 수 있는 일반적인 layered perovskite 구조의 단일 회절 패턴을 확인할 수 있으며 단일상이 형성되었음을 알 수 있다.^[13]

Fig. 1. 
X-ray diffraction (XRD) patterns of SBCMn oxide systems

반면 SBCMn 1.4-0.6, 1.0-1.0 및 0.6-1.4의 XRD 패턴에서는 단일 회절 패턴 이외에 추가적인 이차상 peak가 발생한 것을 알 수 있다. 예를 들어 SBCMn 1.4-0.6의 경우 SBCMn 1.8-0.2와 거의 동일한 패턴을 보이고 있는 layered perovskite 상 이외에 27°, 31° 및 32°에서 이차상 회절 패턴이 발견되었으며, 이는 Ba₃Mn₂O₈(PDF no. 00-023-1026) 및 BaCoO₃(PDF no. 00-052-1612)의 이차상 peak로 확인되었다. SBCMn 1.0-1.0은 약 24°, 26°, 28°, 31°, 33°, 38°, 42°, 55° 및 65°에서 이차상 회절 패턴이 다수 발견되었으며 이는 BaMnO_3-d(PDF no. 01-085-1533), BaCo_0.6Mn_0.4O_3-d(PDF no. 00-053-0965) 및 SmCoO₃(PDF no. 01-075-0282)의 상으로 확인되었다. 마지막으로 SBCMn 0.6-1.4는 약 27°, 30°, 31° 및 41°에서 이차상 peak를 확인할 수 있었으며 이는 Ba₇Mn₄O₁₅(PDF no. 01-091-6663)으로 판단할 수 있다. 또한 약 26°, 56° 및 65°에서 발견되는 peak를 통해 BaMnO_3-d(PDF no. 01-071-1595)의 이차상을 확인할 수 있다.

Fig. 1에서 단일상이 형성되는 SBCMn 1.8-0.2는 main peak가 분리되는 현상이 발생하며, 이는 orthorhombic 구조로 판단할 수 있다. 또한 이차상이 일부 존재하는 SBCMn 1.4-0.6에서도 main peak가 분리되는 현상이 보이며 orthorhombic 구조로 판단할 수 있다. 반면 SBCMn 1.0-1.0 및 0.6-1.4에서는 이러한 현상이 발견되지 않았다. 즉, SBCMn 산화물 시스템에서 단일상의 orthorhombic 구조 유지에 영향을 주는 요인은 B-site에 존재하는 Co와 Mn의 치환 비율과 관련된 것을 알 수 있다. Mn은 주로 Mn³⁺ 및 Mn⁴⁺의 산화 상태로 존재하고, Co는 Co³⁺ 및 Co⁴⁺로 존재한다. 이와 관련하여 Mn의 이온 반경은 0.645 Å(Mn³⁺) 및 0.53 Å (Mn⁴⁺)인 반면 Co의 이온 반경은 0.545 Å(Co³⁺, low spin), 0.61 Å(Co³⁺, high spin) 및 0.53 Å(Co⁴⁺)으로 알려져 있다.^[10] 결과적으로 Mn의 평균 이온 반경이 Co의 평균 이온 반경보다 크기 때문에 B-site 자리에 Co 함량이 더 많은 조성인 SBCMn 1.8-0.2의 경우 orthorhombic의 단일상 구조를 형성하는 것으로 볼 수 있다.^[14,15]

Fig. 1을 통해 SBCMn 산화물 시스템에서 B-site 자리의 Co/Mn 치환 비율에 따라서 단일상의 합성 여부와 결정 구조를 파악할 수 있다. 즉, SmBa(Co_1-xMn_x)₂O_5+d의 단일상은 SBCMn 1.8-0.2인 경우에만 형성되며, orthorhombic 결정 구조는 SBCMn 1.8-0.2 및 1.4-0.6인 경우에 형성되는 것으로 판단할 수 있다.^[14,15]

온도 변화에 따른 SBCMn의 구조적 안정성을 확인하기 위해서 단일상으로 형성된 SBCMn 1.8-0.2와 함께 SBCMn 1.4-0.6을 추가로 선택하여 in-situ XRD 분석을 실시하였으며, 이는 Fig. 2에 정리되어 있다. 참고로 약 26° 부근에서 나타나는 peak(▲)는 in-situ XRD 분석 시 장비의 alumina holder에 의하여 발생하는 peak로 확인되었다.

Fig. 2. 
In-situ XRD patterns of (a) SBCMn 1.8-0.2 (20~80°), (b) SBCMn 1.8-0.2 (30~35°), (c) SBCMn 1.4-0.6 (20~80°), (d) SBCMn 1.4-0.6 (30~35°)

Fig. 2(a)에 제시된 SBCMn 1.8-0.2의 in-situ XRD를 통해서 온도가 증가할 경우에도 상온에서 측정한 XRD 패턴과 동일한 것이 확인되었다. Fig. 2(b)에서는 2θ 기준 SBCMn 1.8-0.2의 30°와 35°의 구간을 추가 분석한 것으로 온도가 증가함에 따라 XRD 패턴이 낮은 각도로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 이는 격자상수의 증가에 따라서 발생하는 거동이며 Fig. 2(a) 및 (b)를 통해 SBCMn 1.8-0.2 조성에서는 상전이, 상의 추가 생성 및 분해가 발생하지 않기 때문에 SBCMn이 고온에서도 결정 구조가 유지되며 구조적 안정성이 확보된 것으로 판단할 수 있다.^[16]

또한 in-situ XRD를 바탕으로 Mn이 치환된 조성의 열팽창 거동을 분석한 결과, SBCMn 1.8-0.2의 선형 열팽창계수는 약 18.6 x 10^-6 K^-1의 근삿값으로 계산할 수 있다. 이는 기존 SBCO 계열에서 보고된 평균적인 열팽창계수(20 x 10^-6 K^-1) 대비 낮은 수준으로 Mn 0.2 mol% 치환에 의하여 열팽창이 억제되었음을 나타낸다.^[17]

Fig. 2(c) 및 (d)에 정리된 SBCMn 1.4-0.6 또한 SBCMn 1.8-0.2와 동일한 특성을 나타낸다. 두 조성 모두 온도가 상승함에 따라 격자상수가 증가하지만 결정 구조의 변화가 발생하지 않는 안정적인 결정 구조의 특성을 보여주고 있다.^[18]

단일상이 형성된 SBCMn 1.8-0.2의 화학적 안정성을 평가하기 위해서, SOFC의 대표적인 전해질 물질(8YSZ 및 CGO91)과 복합화한 후 열처리(900~1,200°C)를 적용한 XRD 결과는 Fig. 3에 정리하였다.

Fig. 3. 
XRD patterns of the SBCMn 1.8-0.2 composite mixed with electrolyte, (a) 8YSZ, (b) CGO91

Fig. 3(a)은 SBCMn 1.8-0.2와 8YSZ를 복합화하여 XRD 패턴으로 나타낸 것으로, 일반적인 8YSZ는 약 30°, 35°, 50°, 60°, 63° 및 74°(PDF no. 01-083-9463)에서 회절 패턴을 보이고 있다. 이를 바탕으로 앞서 확인한 SBCMn 1.8-0.2 단일상 패턴과 비교하였을 때, 900~1,200°C의 모든 온도 범위에서 다수의 이차상이 형성된 것이 관찰되었다. 구체적으로 약 29°, 33°, 37°, 43°, 53° 및 62^o에서 이차상 회절 패턴이 발견되었으며, 이는 Sm₂Zr₂O₇(PDF no. 01-075-8266) 및 BaZrO₃(PDF no. 01-072-7547)의 상으로 확인되었다. 따라서 SBCMn 1.8-0.2와 8YSZ 간의 화학적 반응이 900°C 이상의 온도 조건에서 발생하는 것을 확인하였다.

Fig. 3(b)에서는 SBCMn 1.8-0.2와 CGO91을 composite하여 XRD 패턴을 분석하였다. 실험에 사용된 CGO91은 약 29°, 33°, 47°, 56°, 59°, 69°, 77° 및 79°(PDF no. 01-081-9326)에서 회절 패턴을 보이며, 이중 약 33°, 59° 및 69°에서 나타나는 peak는 SBCMn의 peak와 중첩되어 나타난다. 이와 함께 900~1,200°C의 모든 온도 범위에서 SBCMn 1.8-0.2와 CGO91은 각각의 단일상 XRD 패턴을 유지하였으며, 이차상 형성이나 peak의 shift와 같은 반응은 발생하지 않았다. 따라서 SBCMn 1.8-0.2와 CGO91 복합체는 900~1,200°C의 온도 범위에서 화학적 정합성을 보이는 것으로 판단할 수 있다.

따라서 SBCMn 1.8-0.2 공기극을 SOFC 시스템에 적용할 경우, 화학적 안정성 측면에서 CGO91이 더 적합하다고 판단할 수 있다.^[19]

Fig. 4에서 단일상이 형성된 SBCMn 1.8-0.2의 전기전도도를 정리하였으며, Mn 치환의 영향을 분석하기 위해서 SBCMn 1.4-0.6의 전기전도도를 비교하였다. Fig. 4에서 표기한 solid symbol(■ 및 ●)은 온도를 증가시키면서 측정한 전기전도도 결과이며, open symbol(□ 및 ○)은 고온(900°C)에서 온도를 감소시키면서 측정한 전기전도도 결과이다. 두 조건 모두에서 측정된 전기전도도는 300~900°C의 온도 범위에서 거의 동일한 전기전도도 값 및 거동을 보이고 있다.

Fig. 4. 
Dependence of SBCMn electrical conductivity on Mn substitution

SOFC의 일반적인 작동 온도인 700°C의 air 분위기에서 각 조성의 전기전도도를 확인한 결과 SBCMn 1.8-0.2와 1.4-0.6은 각각 201 S/cm와 85.2 S/cm의 전기전도도 값을 갖는 것을 확인할 수 있으며 Mn 치환에 의하여 전기전도도가 감소하는 특성을 알 수 있다.

이러한 특성은 SBCMn의 B-site 자리에 Mn이 치환되면서 발생하는 양이온 중 Mn⁴⁺의 농도가 Co⁴⁺ 농도보다 더 높아지기 때문에 Mn 치환이 증가할수록 전도성이 높은 Co⁴⁺와 Co³⁺ 사이의 전하 전달 경로가 감소하여 발생하는 현상으로 판단할 수 있다.^[11] 즉, Mn 농도의 증가로 인하여 Mn⁴⁺와 Mn³⁺ 경로가 전하 전달에 주된 전하 path로 적용되어 Mn 농도가 증가할수록 전기전도도가 감소하는 것을 설명할 수 있다.

추가적으로 Fig. 4를 통해 SBCMn 산화물 시스템에서는 온도의 증가에 따른 전기전도도의 증가와 감소가 발생하는 전형적인 metal-insulator transition(MIT)의 전기전도도 거동을 보이고 있으며, 또한 Mn 치환에 의한 MIT 거동의 변곡점 이동 현상을 확인할 수 있다. SBCMn 1.8-0.2는 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하며 250°C 이후에 점차 감소하는 MIT 거동을 보이고 있지만, SBCMn 1.4-0.6에서는 400°C 온도를 기점으로 전기전도도가 감소하는 MIT 거동이 나타나는 것을 알 수 있다.^[13,20]

일반적으로 SOFC 공기극의 전기전도도 거동은 전하(전자 또는 정공)가 열에너지에 의하여 이웃한 격자로 이동하는 small polaron hopping 전도 방식으로 설명되며, 산소 함량의 변화가 시작되는 온도, 즉 산소공공이 발생하는 온도를 기점으로 전기전도도가 급격히 감소하는 특성을 보이고 있다.^[20,21] 예를 들어 LnBaCo_1.5Mn_0.5O_5+d 조성에서는 300°C 이후의 높은 온도에서 산소 손실이 발생하여 격자 내의 산소 이온이 산소 분자 형태로 빠져나가고 산소공공이 생성된다.^[10] 이 과정에서 산소공공의 증가로 인해 이를 보상하는 과정에서 Co⁴⁺가 Co³⁺ 또는 Co²⁺로 환원되면서 전기전도도에 기여하는 정공의 농도가 줄어들어 전도도가 급격히 감소한다. 반면 LnBaCoMnO_5+d는 산소와의 결합이 강한 Mn의 치환으로 약 400°C 부근의 온도에서부터 산소 함량의 감소가 일어나 산소공공의 증가가 억제되는 특성을 보이고 있다.^[11] 즉, 앞서 설명한 두 가지 메커니즘은 Mn 치환이 산소공공의 생성을 억제하여 더 높은 온도에서 전기전도도가 감소하도록 작용한다는 것을 의미한다.

본 연구에서 적용된 화학조성인 SBCMn에서도 이와 동일한 현상을 확인할 수 있다. Mn의 치환에 차이를 둔 SBCMn 1.8-0.2 및 1.4-0.6의 경우, 특정 온도를 기점으로 산소공공이 증가하며 전기전도도가 감소한다. 이때 Mn 치환이 상대적으로 적은 SBCMn 1.8-0.2가 더 낮은 온도를 기점으로 전기전도도가 감소하는데, Mn 치환이 증가함에 따라 상대적으로 고온에서 산소 손실이 발생되는 것이다. 이에 따라 산소공공 형성이 시작되는 온도도 상승하게 되면서 small polaron hopping에 기반한 전도 방식에 차이가 발생하는 것으로 판단할 수 있다.^[10,21,22]

따라서 Fig. 4에서 확인된 결과는 Mn 치환에 의한 Mn⁴⁺ 농도의 증가가 전하 전달 경로의 감소와 고온에서의 산소공공 형성 억제로 인하여 전체적인 전기전도도 값이 감소하고, 전기전도도가 감소하는 특정 기점의 온도에 영향을 주는 것으로 설명할 수 있다.

Fig. 5에서는 SBCMn 1.8-0.2의 인가 전류에 따라 분석한 전기전도도 결과를 정리하였다. 앞서 Fig. 4에서 적용한 전기전도도 측정 방법인 승온(air up) 및 강온(air down)의 온도 변화를 동반하면서 측정하는 방법을 적용하였다.

Fig. 5. 
Electrical conductivity of SBCMn 1.8-0.2 under different applied currents (0.01, 0.05, and 0.1A)

승온하며 측정한 경우, 350°C 이하의 저온 영역에서는 전기전도도의 fluctuation이 발생하지만, 500°C 이상의 온도 범위에서는 인가 전류가 낮을수록 더 높은 전기전도도 값이 측정된 것을 알 수 있다. 구체적으로 SBCMn 1.8-0.2의 air 분위기 700°C에서 전기전도도는 0.01 A(■), 0.05 A(●), 0.1 A(▲) 인가 시에 각각 468 S/cm, 381 S/cm, 380 S/cm로 확인되었다. 또한 이러한 특성은 강온 조건의 0.01 A(□), 0.05 A(○), 0.1 A(△)에서도 동일한 경향성을 보이는 것을 알 수 있다.

이는 본 연구팀의 기존 결과와 동일한 재현성을 보이는 것으로서 인가 전류가 증가할수록 표면을 통한 charge carrier의 이동이 감소하며 내부로 유입되는 charge carrier의 농도가 감소하는 현상으로 설명할 수 있다. 즉, charge carrier가 내부로 유입되면서 표면 경로를 통한 이동이 줄어들고 charge carrier의 내부 이동 경로가 길어져 전기전도도의 감소 현상이 발생하는 것으로 해석할 수 있다.^[23,24] 따라서 인가 전류가 낮을수록 전체 전기전도도 특성이 향상되는 것으로 정리할 수 있다.

공기극으로서 SBCMn 1.8-0.2의 전기전도도 특성을 평가하기 위해 강온 구간의 조건에서 air 및 N₂ 분위기에서 분석한 결과는 Fig. 6에 정리하였다. 강온 구간의 N₂ 분위기에서 확인된 SBCMn 1.8-0.2 조성의 전기전도도는 800°C에서 450°C의 온도 범위에서 전기전도도가 증가하는 특성을 보인다. 예를 들어 인가 전류 0.1 A의 800°C에서는 150 S/cm의 전도도를 보이지만 450°C에서는 283 S/cm의 전기전도도 값을 확인할 수 있다. 이후 450°C 미만의 온도에서는 전기전도도가 급격히 감소하는 특성을 보이고 있다. 또한 N₂ 분위기에서는 모든 온도 구간에서 100 S/cm 이하의 값으로 확인되었다.

Fig. 6. 
Electrical conductivities of SBCMn 1.8-0.2 under air and nitrogen atmospheres

이를 통해서 SBCMn 1.8-0.2 조성은 air 분위기에서 측정한 전도도 결과와 비교할 경우 산소 분압이 낮을수록 더 낮은 전기전도도 값을 보이는 p-type 전도 특성을 보이는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 main charge carrier는 hole임을 알 수 있다.^[20]