Co 및 Ti가 치환된 Layered perovskite의 SOFC 전극에 대한 적용성 연구

1. 서 론

20세기부터 시작된 급격한 CO₂ 배출량의 증가로 지구 온난화가 가속되고 있으며 이에 대한 해결책으로 화학연료의 사용을 줄이고 친환경 에너지로 대체하려는 노력이 진행 중이다. 이러한 문제 해결의 핵심으로서 화석 연료 대신 수소를 에너지원으로 이용하는 수소 경제에 대한 관심이 급격하게 높아지고 있다.^[1,2] 수소는 단위 무게 당 가장 높은 에너지밀도를 가지고 있으며, 수소를 이용해 전기를 생산할 경우 물 이외의 배출이 없기 때문에 친환경적 환경을 구축하기에 적합하다. 이러한 장점 때문에 수소를 이용할 수 있는 발전 방법이 크게 주목받고 있다. 그 중 Fuel Cell은 다른 친환경적인 발전방식과 다르게 장소에 대한 제약이 적어 큰 관심을 받고 있다. Fuel cell은 수소와 산소를 연료로 전기에너지를 생산하는 변환장치이다. 따라서 연료로 수소와 산소를 이용하며, 배출 물질로 물을 발생시키기 때문에 자연 친화적인 방법이라고 할 수 있다. 하지만 순수한 H₂를 대량으로 생산해내는 것은 큰 어려움이 있다. 따라서 탄화수소를 사용하여 탄소를 완벽히 제거하는 것이 아닌 소비와 배출이 0(zero)에 수렴하는 Net-zero 상태에 접근하는 것이 중요하다.^[2]

Net-zero를 접근하기 위한 현실적인 방법은 생산이 어려운 H₂대신 탄소가 함유된 연료, CH₄(메탄)을 주로 사용하는 것이다. CH₄의 경우 고온의 환경(>500℃)에서 개질이 필요하며 이 과정에서 발생하는 탄소는 다시 여러 방법을 통해 CH₄을 생산되는데 사용이 된다.^[3,4] 즉, 배출과 사용량이 동일한 상태에 접근할 겨우 CO₂가 순환하는 Net zero 상태에 도달할 수 있다.^[1,2] 하지만, 앞서 언급한 바와 같이 CH₄를 연료로 사용하기 위해서는 높은 온도가 필요하다. 따라서 수소와 CH₄를 연료로 사용하는 많은 방법 중 높은 온도(T>900℃)에서 작동하는 solid oxide fuel cell (SOFC)가 주목받고 있다.

SOFC는 전체 구조가 세라믹으로 이루어져 있기 때문에 다른 Fuel cell들에 비해 구조적 안정성이 높으며 높은 전력 밀도를 가지는 특징이 있다. 그렇지만, 너무 높은 온도에서 작동하는 것이 SOFC에 오히려 걸림돌이 되어 많은 문제(high cost, sealing issue, thermal shock)를 발생시키게 된다. 따라서 이를 극복하기 위해 SOFC의 작동 온도를 750℃이하로 낮추는 intermediate temperature-operating SOFC(IT-SOFC)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.^[5~11] 하지만, 작동온도를 IT-SOFC의 온도 범위로 낮추게 될 경우, 공기극 물질의 Oxygen reduction reaction(ORR) 반응이 급격하게 낮아져 성능이 저하되는 문제점이 발생한다. 따라서 IT-range에서 훌륭한 전기화학적 특성을 보유한 공기극 물질의 개발이 필수적이다.

IT-SOFC의 온도 범위에 적용하기 위해 연구된 다양한 공기극 조성 중 layered perovskite 구조를 가지는 공기극 물질은 IT-SOFC에 사용하기 적합하다고 많은 연구팀에서 보고된 바 있다.^[5,7,9~11] 특히 B-site에 Co를 치환한 layered perovskite 조성이 주로 뛰어난 전기화학적 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다.^[9~11] 예를 들어 SmBaCo₂O_5+d의 조성을 연구한 Du, et al.(2020)은 250℃에서 950 S/cm의 높은 전기전도도 값을 나타냈으며 750℃에서 0.112 Ω･cm²의 전기화학 특성을 나타냈다고 보고하였다.^[11] 그렇지만 Cobalt의 영향으로 600℃이상에서 급격하게 커지는 Thermal Expansion Coefficient(TEC) 이슈로 인한 열적 안정성에 대한 문제가 계속 제기되고 있다. 이 문제를 해결하기 위해 많은 연구팀에서 Cobalt 기반의 layered perovskite 공기극의 B-site에 Co대신 Ti, Mn 등의 안정성이 높은 전이 금속을 단계적으로 치환하거나, 전해질과 composite하는 등 높은 TEC를 낮추기 위한 연구를 진행하고 있다.^[6~8,11]

TEC를 조절하는 연구의 경우 Sr_1-xCo_1-yTi_yO_3-d 산화물 시스템에 대해 연구한 Tong and Tian(2019)은 Ti의 치환양이 0.05에서 0.1로 증가함에 따라 TEC 값이 21.5 × 10^-6 K^-1(SrCo_0.95Ti_0.05O_3-d)에서 18.2 × 10^-6 K-1(SrCo_0.9Ti_0.1O_3-d)으로 감소하여 열적 안정성이 증가한다고 보고하였다.^[8] 또한 SmBaCo₂O_5+d 조성의 Co에 Mn을 치환하여 SmBaMn₂O_5+d 조성을 연구한 연구팀 Zang, et al.(2019)은 14.9 × 10^-6 K^-1의 특성을 보고하였다.^[12] 이는 이전 본 연구팀에서 발표한 SmBaCo₂O_5+d 조성의 TEC, 20.1 × 10^-6 K^-1보다 상당히 낮은 값을 나타낸다. 또한 Ti를 치환한 산화물 시스템에서는 TEC를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 탄산염의 형성을 억제하는 특성이 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어 Ti를 치환한 Bi_0.5Sr_0.5Fe_1-xTi_xO_3-d(BSFTx) 산화물 시스템을 연구한 Gao, et al.(2019)은 Ti=0.15 치환한 조성의 경우, CO₂에 대해 높은 화학적 안정성을 보여준다고 발표한 바 있다.^[13] 이와 같은 현상은 Ti⁴⁺가 가지는 높은 산성도 때문에 일어나며, 이를 통해 공기극에서 탄산염의 생성을 억제하게 된다.^[13]

따라서 본 연구팀은 기존 발표한 우수한 전기화학적 특성을 가진 SmBaCo₂O_5+d 조성을 바탕으로 하여, B-site, Co에 Ti를 단계적으로 치환한 SmBaCo_2-xTi_xO_5+d, (x=0.5, 0.7, 1.0, 1.1, 1.3, 및 1.5) 산화물 시스템을 합성하였다. 또한 단일 상으로 합성된 조성을 대상으로 물질 구조, 화학적 안정성 및 전기화학적 특성을 분석하여 공기극 및 연료극에 대한 적용 여부를 확인하고자 한다.

2. 실험방법

2.1 고상합성

SmBaCo_2-xTi_xO_5+d(x=0.5, 0.7, 1.0, 1.1, 1.3, 및 1.5) 산화물 시스템을 합성하기 위해 원료 분말로 Sm₂O₃(samarium oxide, Alfa Aesar, 99.9%), Co₃O₄(Cobalt oxide, Alfa Aesar, 99.7%), BaCO₃(Barium carbonate, SAMCHUN, 99.0%), 및 TiO₂(Titanium(IV)oxide, anatase, Alfa Aesar, 99.9%)를 사용하였다. 정확한 합성을 위해 소수점 세 자리까지 계산하여 칭량하였으며 고상합성법(solid state reaction) 방법을 사용하여 합성하였다. 칭량을 한 원료 분말에 소량의 에탄올을 첨가하여 균일한 색상이 보이도록 혼합한 뒤, 78℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시키는 과정을 진행하였다. 에탄올이 제거된 혼합된 파우더를 고순도 알루미나 도가니에 넣어 1000℃(승하온 속도 5℃/min)의 air에서 12시간 1차 하소를 진행시켰다. 1차 하소 된 분말을 미세하게 분쇄하여 날젠 병에 넣은 후, 지르코니아 볼과 에탄올을 혼합하여 108 r/min 조건에서 ball milling을 약 하루정도 진행하였다. 이후 회수된 혼합분말은 78℃의 오븐에서 약 일주일동안 건조가 될 때까지 보관하였다. 건조 후 혼합 분말은 다시 알루미나 도가니에 담아 1300℃(승하온 5℃/min)의 air 상태에서 6시간 2차 하소를 진행하였다. 합성된 SmBaCo_2-xTi_xO_5+d 산화물 시스템은 마노 유발을 통해 다시 미세한 분말로 분쇄하였다. 합성된 공기극 물질은 Table 1에 정리하여 나타냈다.

Table 1.

Chemical compositions and abbreviations used in these studies

3. 결과 및 고찰

3.1 XRD 분석 및 상합성 특성

Fig. 1에서는 SmBaCo_2-xTi_xO_5+d(x=0.5, 0.7, 1.0, 1.1, 1.3, 및 1.5)에 대한 XRD 결과를 정리하였다. Fig. 1. (A)에는 SmBaCo_2-xTi_xO_5+d(x=0.5, 0.7, 1.0, 1.1, 1.3, 및 1.5) 산화물 시스템의 조성을 air 상태의 1300℃에서 6시간 동안 하소한 XRD 결과를 제시하고 있다.

Fig. 1.

X-ray diffraction (XRD) patterns of SmBaCo2-xTixO5+d oxide systems. (A) SmBaCo2-xTixO5+d (x=0, 0.5, 0.7, 1.0, 1.1, 1.3, and 1.5) oxide systems calcined at 1300°C for 6 h. (B) mixture of SmBaCoTiO5+d / CGO91 and (C) mixture of SmBaCoTiO5+d / 8YSZ. In addition, the mixtures were heat-treated at 1000°C for 1h

Fig. 1. (A)에서 알 수 있듯이 모든 조성에서 약 23^o, 33^o, 41^o, 59^o, 69^o 및 78^o의 위치에서 확인할 수 있는 전형적인 layered perovskite 구조의 특성을 알 수 있으나 Co와 Ti의 비율에 따라서 특이한 XRD 결과를 알 수 있다. 예를 들어서 Co와 Ti 치환양의 비율이 1:1인 조성으로 표현할 수 있는 SmBaCoTiO_5+d(SBCTO, x=1) 및 0.9:1.1인 SmBaCo_0.9Ti_1.1O_5+d (SBC_0.9Ti_1.1O, x=1.1)조성에서 단일 상을 확인할 수 있다. 그러나 1:1~0.9:1.1의 Co와 Ti의 조성을 벗어나는 SmBaCo_2-xTi_xO_5+d(x=0.5, 0.7, 1.3, 및 1.5)의 조성에서는 추가 상이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 즉 Ti의 치환 양에 따라 다른 2차상이 나타나게 되는데, Ti의 치환양이 적을수록 SmBaCo₂O_5+d의 XRD 패턴의 경향성을 확인할 수 있다.^[14] 단 SmBaCo_1.5Ti_0.5O_5+d(x=0.5) 조성의 19.58^o, 28.24^o에서 Unknown peak(♦)이 추가적으로 나타나는 것을 알 수 있다. 반면 Ti의 치환 양이 증가할수록 특정 SmTiO₃패턴(▼)의 경향성을 보이고 있다. 따라서 SmBaCo_2-xTi_xO_5+d(x=0.5, 0.7, 1.0, 1.1, 1.3, 및 1.5)으로 표시되는 산화물 조성에서는 단일 상으로 존재할 수 있는 조성이 Co와 Ti의 비율에 의해서 결정되며 구체적으로 Co와 Ti의 조성 비율이 1:1~0.9:1.1의 범위에서만 존재하는 것을 알 수 있다.

또한 단일 상으로 합성된 SBCTO 전해질 CGO91 및 8YSZ와 화학적 안정성을 확인하기 위해 추가 XRD 분석을 실시하였으며 이에 대한 결과를 Fig. 1. (B) 및 (C)에 정리하였다. Fig. 1. (B)는 SBCTO 분말과 CGO91를 1:1로 혼합 및 열처리 이후의 XRD 결과이며 Fig. 1. (C)는 SBCTO 분말과 8YSZ를 1:1로 혼합한 이후의 XRD 결과를 나타내고 있다. 각 혼합한 분말은 1000℃에서 1시간 열처리한 뒤 XRD 분석을 실시하였다. Fig. 1. (B) 및 (C)에서 확인할 수 있듯이, 본 실험에서 합성한 SmBaCoTiO_5+d(SBCTO) 조성의 경우 CGO91 및 8YSZ와 반응하지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서 SBCTO를 1000℃에서 1시간 열처리한 조건에서는 CGO91 및 YSZ를 전해질로 사용할 수 있다고 판단할 수 있다.

3.2 전기 전도도 분석

Fig. 2는 SmBaCo_2-xT_xO_5+d 산화물 시스템의 전기전도도 결과를 정리하여 나타낸 것이다. Fig. 2. (A)에는 SmBaCo_2-xTi_xO_5+d(x=0.7, 1.0, 1.1, 및 1.3) 산화물 조성을 air에서 측정한 전기전도도 결과를 정리해 나타냈다. Fig. 2. (A)에서 볼 수 있듯이 SmBaCo_2-xTi_xO_5+d(x=0.5, 0.7, 1.0, 1.1, 1.3, 및 1.5) 산화물 시스템 조성은 이전 본 연구팀에서 연구한 SmBaCo₂O_5+d와는 다르게 SBCTO, SmBaCo_0.9Ti_1.1O_5+d(SBC_0.9Ti_1.1O) 조성이 100-200℃ 구간에서 전기전도도가 감소하지만 전체적으로 온도가 올라갈수록 전기전도도가 증가하는 전형적인 semi-conductor 거동을 보이는 것을 알 수 있다.^[14,15] 이와 같은 경향은 Ti가 Co대신 B-site에 치환되며 생기는 Ti⁴⁺의 존재로 인해 Co⁴⁺보다 Co²⁺ 및 Co³⁺(Co²⁺>Co³⁺)가 대부분을 차지하는 현상과 관련이 있는 것을 판단할 수 있다. 따라서 온도가 상승하며 생기는 Oxygen vacancy 및 Carrier 및 전하에 대한 mobility의 제한보다 Co²⁺-O-Co³⁺의 small polaron hopping에 의해 Co²⁺ 및 Co³⁺가 Co³⁺ 및 Co⁴⁺로 변하는 영향이 지배적이기 때문에 전기전도도가 증가한다고 판단할 수 있다.이러한 semi-conductor 거동은 layered perovskite 및 complex perovskite 구조에 Ti를 치환한 경우에도 동일한 특성을 보이고 있다.^[6~8,16] 또한 SmBaCo₂O_5+d 조성의 B-site인 Co에 Ti와 비슷한 Mn을 단계적으로 치환한 조성에서도 같은 경향이 보인다고 발표된 바 있다.^[17]

Fig. 2.

Electrical conductivity results of SmBaCo2-xTixO5+d oxide systems. (A) SmBaCo2-xTixO5+d (x=0.7, 1.0, 1.1, and 1.3) from 50 to 900°C in air. (B) SmBaCoTiO5+d from 50 to 900°C in various atmosphere (N2 and H2). (C) SmBaCo2-xTixO5+d (x=1.0 and 1.1) from 50 to 900°C in H2 atmosphere. (D) XRD results of SmBaCoTiO5+d in air and H2 atmosphere comdition

본 결과에서는 추가적으로 Ti함량에 따라 전기전도도 값이 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 예를 들어, Ti 함량이 0.7인 SmBaCo_1.3Ti_0.7O_5+d(x=0.7, SBC_1.3T_0.7O)의 경우, 50℃에서 0.50 S/cm 나타냈으며 온도가 올라갈수록 전기전도도가 점차 증가하여 900℃에서 최고 전기전도도인 21.23 S/cm를 나타냈다. 그러나 Ti 함량이 증가할수록 전기전도도 값은 감소하여 600℃에서 SmBaCo_1.3Ti_0.7O_5+d(SBC_1.3T_0.7O), SmBaCoTiO_5+d(SBCTO), SmBaCo_0.9Ti_1.1O_5+d(SBC_0.9Ti_1.1O), 및 SmBaCo_0.7Ti_1.3O_5+d(SBC_0.7Ti_1.3O) 조성별로 16.52 S/cm, 3.27 S/cm, 2.34 S/cm, 및 0.31 S/cm로 Ti함량이 증가할수록 전기전도도 값이 감소하는 경향을 나타냈다. 이는 앞에서 설명한 Ti⁴⁺가 Co³⁺ 및 Co⁴⁺의 자리를 대체하면서 전기전도도가 감소하기 때문에 나타나는 현상이라고 판단할 수 있다.

추가적으로 여러 다양한 gas atmosphere에서 전기전도도 특성을 분석하기 위해 N₂ (99.9%) 및 H₂ (H₂3.9% / N₂ 96.1%) 분위기에서 전기전도도를 측정한 뒤 Fig. 2. (B)에 정리하였다. N₂분위기에서 SBCTO의 전기전도도를 측정한 경우(●), air분위기보다 낮은 전기전도도 값을 나타내고 있다. 예를 들어, SBCTO는 air 분위기의 50℃에서 0.05 S/cm을 나타낸 후 점차 증가하여 900℃에서 8.58 S/cm의 전기전도도 값을 나타냈다. 하지만 N₂분위기에서는 50℃에서 0.02 S/cm을 나타냈으며 가장 높은 온도인 900℃에서는 4.84 S/cm로 가장 높은 온도인 900℃에서 air 분위기보다 약 1.8배 낮은 전기전도도 값을 나타냈다. 이를 통해 SBCTO 조성은 p-type의 전기전도도 거동을 보이는 것으로 판단할 수 있다. p-type의 경우, hole이 전기전도도에 지배적인 영향을 보이며 산소 분압이 낮아짐에 따라 전기전도도가 감소하는 특성을 가지게 된다. 그러나 air 분위기보다 낮은 전기전도도 값으로 측정되었지만 동일한 경향을 나타내고 있다. 따라서 air 및 N₂분위기에서는 SBCTO 상 자체가 안정된 상태를 유지하는 것으로 판단할 수 있다.

하지만 특이하게도 H₂ 분위기(▲)에서 전기전도도를 측정할 경우 600℃부터 급격하게 전도도가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이러한 경향은 SBCTO 조성 뿐만 아니라 Fig. 2. (C)에서 정리된 SBC_0.9T_1.1O 조성에서도 발견할 수 있다. 즉 H₂ 분위기에서 SBCTO, SBC_0.9T_1.1O의 전기전도도 측정 결과를 확인할 경우 SBC_0.9Ti_1.1O, SBCTO 두 조성 모두 600℃에서 전도도가 급격하게 감소하는 것을 볼 수 있다. 예를 들어 450℃를 기점으로 전기전도도가 감소하며 Metal-Insulator Transition behavior(MIT) 경향을 보이며 이후 600℃에서 6.2 × 10^-2 S/cm(SBCTO), 5.3 × 10^-3 S/cm(SBC_0.9T_1.1O), 650℃에서 약 1.4 × 10^-3 S/cm (SBCTO), 2.6 × 10^-4 S/cm(SBC_0.9T_1.1O) 값으로 급격한 전기전도도 감소 현상을 발견하였다. 600℃ 이상의 높은 온도에서, SBCTO, SBC_0.9T_1.1O는 전도도 값이 매우 낮기 때문에(< 10^-2 S/cm) 이온전도체에 근접한 부도체와 같은 상태로 볼 수 있다. 이를 통해 600℃ 이상의 H₂ 분위기에서 SBCTO 및 SBC_0.9Ti_1.1O 조성에 변화가 발생한 것을 알 수 있다. 반면 Fig. 2. (B)에서 확인할 수 있듯이 air 및 N₂ 분위기에서 SBCTO 조성의 전기전도도를 측정한 결과, 전기전도도 자체의 측정된 값은(air > N₂) 다르지만 동일한 경향을 나타냈다. 따라서 SBCTO 조성은 N₂ 분위기에서는 안정한 상의 특성을 보이는 반면고온의 H₂ gas(3.9%, N₂ 96.1%) 분위기에서는 상의 환원반응이 발생하는 것을 알 수 있다. 이를 확인하기 위해 본 연구에서는 SBCTO 분말을 H₂ gas(H₂ 3.9% / N₂ 96.1%)에 노출시키며 650℃에서 2시간 열처리한 후 XRD 분석을 진행하였다. XRD 분석 결과는 Fig. 2. (D)에 정리하여 나타냈다. Fig. 2. (D) 확인할 수 있듯이 air 상태의 XRD 패턴과 비교하여 전체적인 peak intensity의 감소를 발견하였으며 추가 peak들이 발생한 것을 알 수 있다. 즉 SBCTO 분말을 H₂ gas에 노출시킬 경우 26.3^o, 42.2^o에서 확인할 수 있는 BaCoO₃ [ICSDID: 58385]와 44.9^o의 Unknown phase가 발생하였다. 즉, 이를 통해 600℃이상의 환원분위기에서 SBCTO 조성이 대부분 SBCTO으로 존재하지만 발생하는 추가 상(BaCoO₃ 및 Unknown phase)에 의해서 급격한 전도도 감소가 발생하는 것으로 판단할 수 있다. 이와 같은 현상은 Ti를 치환한 다른 조성에서는 발견되지 않는 현상이다.

예를 들어, SrTi_1-xCo_xO₃ 조성에 대해 연구한 Mori, et al.(2011)은 SrTi_0.9Co_0.1O₃ 조성이 air와 30% H₂-N₂분위기에서 동일한 전기전도도 경향을 나타낸다고 보고하였다.^[16] 일반적으로 Ti는 Co와 다르게 환원분위기인 H₂ 분위기에서 안정한 상태를 보인다고 보고된 바 있다.^[16] 그러나 본 실험에서는 Ti를 다량 치환함에도 불구하고 H₂ 분위기의 600℃에서부터 불안정한 상태를 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서 SBCTO는 SOFC의 연료극으로 사용이 불가능하다고 판단된다. 그러나 이 특성을 역으로 이용하여 수소 감지 센서로도 사용할 수 있을 것으로 판단할 수 있다. 즉, SBCTO를 대기에 노출시켰을 때, 급격한 전기전도도의 감소가 나타날 경우 H₂ gas의 영향이라고 판단할 수 있기 때문에 이를 통해 수소센서로 사용이 가능하다.

3.3 전기화학 특성

합성된 SBCTO의 전기화학 특성을 확인하기 위해 임피던스 분석을 실시하였다. 분석한 결과는 Fig. 3 및 Table 2에 정리하였다. 측정된 임피던스 결과를 이용해서 구체적인 분석을 하기 위해, 등기회로를 이용하여 R1(low intercept~100 Hz), R₂(100-1Hz), R₃(1-high intercept)의 범위로 분리하여 분석하였다. 일반적으로 R₁은 산소이온이 공기극에서 전해질로 이동하는 저항이며, R₂는 산소이온이 공기극 내부에서 이동할 경우에 발생하는 저항이며, R₃는 공기극 표면에서 가스의 확산에 대한 저항으로 알려져 있다.^[18] 임피던스 분석 결과 Table 2 및 Fig. 3에서 볼 수 있듯이, SBCTO는 1.013 eV의 낮은 activation energy를 가지는 것으로 계산되었다. 일반적으로 임피던스 결과에서 activation energy는 산소이온이 산소공공을 hopping으로 이동할 때 필요한 에너지를 나타낸다고 알려져 있다.^[19]

Fig. 3.

Impedance results of SmBaCoTiO5+d cathode material measured at (A) 600°C. (B) 700°C, and (C) 800°C. The number in each figure shows the order of frequency. (D) The summarized results of R1, R2, R3, and total ASR shown as Arrhenius plot of SBCTO from 500 to 850°C

Table 2.

ASR results of symmetrical half cells comprised of SBCTO/CGO91/SBCTO from 500 to 850°C. The results were analyzed by dividing R1 = 2.5 MHz-100 Hz, R2 = 100-1 Hz, and R3 = 1-0.05 Hz

계산된 activation energy를 다른 우수한 전기화학 특성을 나타낸 다른 연구결과들과 비교해보아도 우수한 특성을 보인다고 할 수 있다.^[20~24]

또한 Ti이 치환된 조건에서 750℃일 때 0.140 Ω･cm²의 우수한 ASR 특성을 나타냈다. 이는 일반적으로 공기극 물질이 충족해야 하는 값인 0.15 Ω･cm²보다 낮은 값으로 750℃에서 충분히 사용이 가능하다고 판단할 수 있다.^[25] 또한 Table 2 및 Fig. 3. (D)에서 추가적으로 확인할 수 있듯이 SBCTO는 거의 모든 온도(550-850℃)에서 R₁이 가장 큰 저항으로 나타났다. 즉, 공기극과 전해질 사이의 계면저항이 전극의 속도 결정 반응(Rate Determining Step, RDS)으로 판단할 수 있다. 이를 다른 관점에서 적용할 경우 R₁저항을 개선할 경우 공기극 물질의 성능 향상을 예측할 수 있다. 즉 R₁에 대한 저항은 일반적으로 전해질과 composite하여 Triple Phase Boundary(TPB)를 대량으로 확보하여 감소시킬 수 있다.

예를 들어, 본 연구팀에서 SBCO에 CGO91을 composite하여 연구한 결과 ASR 성능이 개선되어 700℃에서 SBCO는 0.13 Ω･cm²을 나타냈지만 SBCO:CGO91=1:1 조성의 경우 0.05 Ω･cm²로 저항이 감소하여 약 2.6배 성능이 증가하였다.^[14] 따라서 본 실험에서 합성한 SBCTO 또한 지지체로 사용한 CGO91과 composite할 경우 저항이 크게 감소시켜 성능을 향상시킬 수 있다고 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 SmBaCo_2-xTi_xO_5+d(x=0.5, 0.7, 1.0, 1.1, 1.3, 및 1.5) 산화물 시스템을 합성하여 상합성 및 전기화학 특성을 분석하였다. SmBaCo_2-xTi_xO_5+d 산화물 시스템은 고상합성법을 이용하여 합성하였으며 그 결과 Ti 치환량이 1.0, 1.1인 SmBaCoTiO_5+d(SBCTO), SmBaCo_0.9Ti_1.1O_5+d(SBC_0.9T_1.1O) 조성이 단일 상으로 합성된 것을 알 수 있다. 그 이외의 조성에서는 SmTiO₃(Ti함량이 많을 경우), SmBaCo₂O_5+d(Co함량이 많을 경우)의 2차 상이 나타났다.

또한 모든 조성에서 전기전도도 거동의 변화는 없었으나 Ti함량이 증가할수록 전기전도도 값이 감소하였다. 추가적으로 단일 상으로 합성된 SBCTO를 여러 가스 분위기(air, N₂, 및 H₂ 분위기)에 노출시켜 전기전도도 특성을 분석한 결과 air 및 N₂ 분위기에서는 안정된 경향을 나타냈지만 H₂ 분위기에서는 600℃ 이상에서 추가 상이 나타나며 절연체 특성을 나타냈다. 따라서 SBCTO 물질은 Ti 함량이 높음에도 불구하고 연료극으로 사용이 불가능하다고 판단된다. 그렇지만 이러한 특성을 이용하여 높은 온도(>600℃)에서 수소 감지 센서로 사용이 가능하다고 판단된다. 또한 SBCTO는 공기극 물질로서 사용이 가능한 ASR 특성을 가져 750℃에서 0.140 Ω･cm²으로 0.15 Ω･cm²보다 낮은 저항 값을 나타냈다. 따라서 본 연구에서 합성한 SBCTO는 SOFC의 공기극에 적용하기에 우수한 물질이라고 판단된다. 또한 SBCTO를 CGO91과 composite하여 저항을 감소시킬 경우, 사용온도를 낮추어 IT-SOFC에도 적용 가능하다고 판단된다.

Acknowledgments

본 연구는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원(No. 2019R1A2C1087534)과 한국세라믹기술원의 기관고유사업(KPP20003/21010)의 지원을 받아 수행된 연구 결과입니다. 이에 감사드립니다.

References

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