올레산의 탈산소 반응에서 Ni-Ce_0.6Zr_0.4O₂ 촉매의 Ni 담지량에 따른 영향

1. 서 론

최근, 바이오매스로부터 그린 연료 및 화학 물질을 생산하는 연구에 대한 관심이 크게 증가하였다.^[1] 이는 급증하는 세계 총 인구 및 유동 인구로 인하여 수송용 액체 연료의 소비량이 증가하고 있기 때문이다.^[2] 2017년도 IEO(International Energy Outlook) 보고서에 따르면,^[3] 전세계 수송 분야 에너지 소비량은 2015년 11.4경(京) Btu에서 2040년 14.2경(京) Btu로 매년 0.8%씩 증가할 것으로 예측되었다. 따라서, 기후 변화로 인한 환경적 측면뿐만 아니라 화석연료 고갈에 따른 에너지안보 측면에서 대체 연료개발이 절실한 시점이다.

국내에서는 2006년 7월부터 화석연료로부터 생산된 일반경유에 5%의 바이오디젤이 섞인 혼합 경유를 판매하고 있다.^[4,5] 이 바이오디젤은 1세대 바이오디젤로서 동식물성 오일의 전이에스테르화 반응을 통해 생산되며, 현재 미국, 유럽, 한국 등 많은 나라에서 경유 대체연료로 보급 중에 있다. 1세대 바이오디젤은 기존 경유에 비해 일산화탄소, 미세먼지, 탄화수소, 독성물질 등 대기오염 물질 배출을 크게 줄일 수 있어 친환경 자동차 연료로 주목받고 있다. 또한 바이오디젤의 연소에서 나오는 이산화탄소는 다시 식물의 광합성 기작에 의해 흡수, 고정되므로 이산화탄소의 순배출이 거의 없어, 이산화탄소 중립연료(CO₂-neutral fuel)로 큰 주목을 받고 있다.^[6-8]

그러나 전이에스테르화 반응으로 생산된 1세대 바이오디젤이 기존의 경유를 완전히 대체하기에는 열적 불안정성, 높은 점성 및 낮은 발열량 등 연료 물성 측면에서 아직 여러 문제점이 있다. 이는 화석연료에서 생산된 디젤은 탄소와 수소로만 구성된 탄화수소인 반면, 1세대 바이오디젤은 지방산의 메틸 에스테르 화합물로 분자구조 내에 산소를 포함하고 있기 때문이다. 1세대 바이오디젤에 포함된 산소는 장기 보관 시 저장용기나 이송관의 부식 등을 일으킬 수 있다. 이러한 물리화학적 특성으로 인하여 기존 내연기관에 5% 이상의 1세대 바이오디젤 혼합유는 제한적으로 사용되고 있다.^[9]

1세대 바이오디젤의 대안으로 지방산의 수첨탈산소(Hydrodeoxygenation, HDO) 반응을 통한 2세대 바이오디젤 생산 공정이 개발되고 있다. HDO 반응은 수소 분위기에서 지방산에 포함된 산소를 제거하여 일반 경유와 유사한 탄화수소를 생산하는 반응이다. 2세대 바이오디젤은 일반 경유와 유사한 산화 안정성 및 세탄가를 가지고 있어 기존 내연기관에 직접적인 적용이 가능하다.^[10] Neste Oil의 NexBTL 공정과 ENI-UOP의 Ecofining 공정은 HDO 반응을 사용하여 2세대 바이오디젤을 생산하는 대표적인 상용 공정이다.^[11] 그러나, HDO 반응은 바이오디젤을 생산하기 위해 대량의 수소(300~420m³_H2 / m³_oil)가 요구되는 문제점이 있다.^[12,13]

따라서, 최근 높은 안전성 확보 및 생산 비용 절감을 위해서 소량의 수소 또는 불활성 분위기에서의 탈산소(Deoxygenation, DO) 반응에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.^[14] 지방산의 탈산소 반응은 세 가지의 주요 반응경로가 존재한다: (1) 수첨탈산소(Hydrodeoxygenation, HDO) 반응, (2) 탈카르복실(Decarboxylation, DCO₂) 반응, (3) 탈카르보닐(Decarbonylation, DCO) 반응.^[15-17] HDO 반응은 1몰의 지방산이 3몰의 수소와 반응하여 2몰의 수증기와 1몰의 탄화수소가 생성된다. DCO₂와 DCO 반응은 지방산의 카르복실기를 CO₂(1) 와 CO(2) 의 형태로 제거하여 탄화수소를 생성한다.

최근, 지방산의 DO 반응에 적합한 촉매를 찾기 위한 연구들이 활발히 진행 중이다. Murzin 등은 단일 금속 촉매 중 지방산의 DO 반응에 적합한 촉매를 연구하였으며, DO반응에서 Pd을 활성탄에 담지시킨 촉매가 높은 활성을 나타낸다고 보고하였다.^[18] 반면, Os를 담지시킨 촉매가 가장 낮은 활성을 나타내었으며, 단일 금속 촉매의 활성은 다음과 같은 순서로 감소하였다: Pd> Pt> Ni> Rh> Ir> Ru> Os.^[18] Immer 등은 Pd/C 촉매를 지방산의 DO 반응에 적용한 연구 결과를 보고하였다.^[19] 또한, Pt 촉매도 DO 반응에서 높은 활성을 나타낸다고 보고되었다.^[20] 그러나, Pd, Pt와 같은 귀금속은 높은 가격으로 인해 경제성이 낮아지므로 유사한 성능의 비귀금속 촉매 개발 연구가 수행되고 있다. Lercher 등은 조류 지질의 DO 반응을 통한 바이오디젤 생산에 Ni 촉매를 적용한 결과를 보고하였다.^[21] Peng 등은 팔미트산의 DO 반응에 Ni 담지량을 변화시킨 Ni/ZrO₂ 촉매를 적용하였으며, 그 결과 5 wt.% Ni/ZrO₂ 촉매가 가장 높은 팔미트산 전환율과 C₁₅ 선택도를 나타냈다고 보고하였다.^[22] Ni은 Pd와 Pt 보다 1000~2500배가량 저렴하기 때문에, 유사한 성능의 촉매 개발 시 경제적 제한요소를 극복할 수 있다. 최근, 문헌에 따르면 CeO₂, ZrO₂ 및 Ce-ZrO₂ 담체에 담지된 전이 금속 촉매가 DO 또는 HDO 반응에서 높은 성능을 나타낸다고 보고되고 있다. Peng 등에 따르면, ZrO₂에 담지된 Ni 촉매가 40 bar의 H₂ 조건에서 C₁₈ 미세 조류 오일의 C-C와 C-O 결합을 선택적으로 절단할 수 있다고 보고하였다.^[23] Yakovlev 등은 CeO₂ 및 ZrO₂에 담지된 Ni 촉매는 담체 고유의 높은 산화환원능으로 인하여 HDO 반응에서 높은 활성을 나타낸다고 보고하였다.^[24] 추가적으로, Zhang 등은 Ni-Cu/ZrO₂-SiO₂ 촉매가 50 bar의 H₂ 조건에서 높은 활성을 나타낸다고 보고하였다.^[25]

촉매의 산도는 DO 반응에서 중요한 요소이다. Wang 등은 촉매의 산도가 높은 농도의 산소를 함유하고 있는 지질의 DO 반응에 필수적이라고 보고했다.^[26] 또한, Zuo 등은 촉매의 산성기는 DO 반응에서 DCO₂와 DCO 반응을 조절하여 생성물의 선택성을 중재할 수 있다고 보고했다.^[27] 게다가, 촉매의 산성도는 H₂를 해리시키고 산소 화합물의 흡착을 돕는 추가적인 반응점을 제공함으로써 DO 반응의 활성에도 영향을 미친다.^[28]

본 연구팀은 CeO₂와 ZrO₂의 비를 달리하여 제조된 Ce_(1-x)Zr_(x)O₂ 촉매를 올레산의 DO 반응에 적용하였다. 제조된 모든 촉매에서 Ce_0.6Zr_0.2O₂ 촉매가 가장 높은 올레산 전환율과 C₉~C₁₇ 선택도를 나타냈다. 이는 Ce_0.6Zr_0.2O₂ 촉매의 강한 산화환원능, 높은 산소 저장능, 그리고 가장 작은 입자크기에 기인한다.^[29] 또한, Ce_0.6Zr_0.2O₂에 전이금속을 담지하여 DO 반응 활성을 비교하였다.^[30] Ni이 담지된 Ce_0.6Zr_0.4O₂ 촉매가 탈산소(DO) 반응에서 가장 높은 올레산 전환율, C₉~C₁₇(디젤 연료 범위) 선택도 및 산소 제거율을 나타내었다. 이는 Ni과 Ce_0.6Zr_0.4O₂ 담체의 시너지 및 가장 높은 BET 표면적에 기인한다. 그러나, Ni-Ce_0.6Zr_0.4O₂ 촉매의 DO 반응 활성 및 선택도를 향상시키기 위한 추가적인 최적화 연구가 필요하다. 본 연구에서는 Ni 담지량을 달리한 Ni-Ce_0.6Zr_0.4O₂ 촉매를 설계하고, Ni 담지량에 따른 Ni-Ce_0.6Zr_0.4O₂ 촉매의 성능을 비교 평가하였다.

2. 실험 방법

3. 결과 및 고찰

3.1 촉매 특성분석 결과

Table 1에는 Ni 담지량을 달리하여 제조된 Ni-CZO 촉매의 특성분석 결과를 나타내었다. Ni 담지량이 5 wt.%에서 20 wt.%까지 증가할수록 BET 표면적이 증가하여 20Ni-CZO 촉매가 가장 높은 BET 표면적(234m²/g)을 나타내었으며, Ni 담지량이 20 wt.%에서 30 wt.%로 증가 시 BET 표면적은 감소하였다. BET 표면적은 다음과 같은 순서로 감소하였다: 20Ni-CZO(234m²/g) > 10Ni-CZO(221m²/g) > 30Ni-CZO(220m²/g) > 5Ni-CZO(200m²/g).

Table 1.

Characteristics of Ni-CZO catalysts with different Ni loading

H₂-chemisorption 분석 결과, 5Ni-CZO 촉매가 가장 큰 Ni 분산도(3.93%)와 가장 작은 Ni 입자크기(21.45nm)를 나타내었으며, Ni 담지량이 증가할수록 Ni 분산도가 감소하고 Ni 입자크기가 증가하여 30Ni-CZO 촉매가 가장 작은 Ni 분산도(1.93%)와 가장 큰 Ni 입자크기(43.71nm)를 나타내었다. 이는 Ni-CZO 촉매에서 Ni 담지량이 증가할수록 Ni의 응집 현상(agglomeration)이 발생하여 Ni 분산도가 감소하고 Ni 입자크기가 증가하는 것을 의미한다.

Fig. 1은 Ni 담지량을 달리하여 제조된 Ni-CZO 촉매의 XRD 분석 결과를 나타내었다. 제조된 모든 촉매에서 입방체(Cubic phase) 구조의 Ce_0.6Zr_0.4O₂ 결정 피크가 나타나는 것을 확인하였다(ICDD card No. 28-0271). 37^o, 43.1^o, 62.8^o 에서 나타난 결정 피크는 각각 NiO(111), NiO(200), NiO(220)을 가리킨다. XRD 분석 결과, 5Ni-CZO 촉매와 10Ni-CZO 촉매에서는 NiO 결정 피크가 나타나지 않았으며, Ni 담지량이 20 wt.% 이상에서 NiO 결정 피크가 나타났다. 또한, Ni 담지량이 20 wt.%에서 30 wt.%로 증가할 때 NiO 결정 피크의 세기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 Ni 담지량이 증가할수록 Ni 응집 현상으로 인하여 NiO 결정이 커지는 것을 나타내며, H₂-chemisorption 분석 결과와도 일치한다.

Fig. 1.

XRD patterns of Ni-CZO catalysts with different Ni loading

Fig. 2는 Ni 담지량을 달리하여 제조된 Ni-CZO 촉매의 TPR 분석 결과를 나타내었다. 제조된 모든 촉매는 280~580^oC 온도 영역에서 넓은 환원 피크를 나타내었다. Ni 담지량이 증가할수록 환원 피크의 크기가 증가하였으며, 이는 Ce_(1-x)Zr_(x)O₂ 담체에 의한 환원보다 활성물질인 NiO에 의한 환원이 우세하다는 것을 의미한다. 환원 피크 면적을 통해 계산된 Ni-CZO 촉매의 수소 소모량을 Table 1에 나타내었다. 5Ni-CZO 촉매가 가장 낮은 수소 소모량(42.1 cm³/g)을 나타내었으며, Ni 담지량이 증가할수록 수소 소모량이 증가하여 30Ni-CZO 촉매가 가장 높은 수소 소모량(100.2cm³/g)을 나타내었다. 모든 촉매에서 나타나는 넓은 환원 피크는 담체와 상호작용하지 않는 촉매 표면의 free NiO 종의 환원 및 담체와 상호작용하는 complex NiO 종의 환원, 그리고 담체 표면에 위치한 CeO₂의 환원에 의한 피크이다.^[16] Free NiO가 환원되어 나타나는 free Ni종은 불포화탄화수소의 이중 결합을 분해하는 역할을 수행하여 올레산의 DO 반응에 활성을 나타낸다고 보고되었다.^[30] 제조된 모든 촉매에서 free NiO 종과 complex NiO종의 환원 피크는 겹쳐져 나타나 각 NiO 종의 환원에 따른 영향을 파악하는데 어려움이 있으며, 본 연구에서는 모든 NiO 종을 환원시킬 수 있는 700^oC에서 환원을 진행하고 DO 반응에 적용하였다. 또한, 촉매의 산화환원능은 지방산의 C-O 결합을 분해하는데 영향을 준다고 보고되었다.^[11] 제조된 촉매의 산화환원능은 환원 피크에서 수소가 가장 많이 소모된 온도(T_max)를 통해 확인하였다. Ni-CZO 촉매의 TPR 분석 결과에서 T_max는 다음과 같은 순서로 나타났다: 20Ni-CZO(397^oC) < 10Ni-CZO(402^oC) < 30Ni-CZO(417^oC) < 5Ni-CZO(418^oC). 제조된 모든 촉매 중 20Ni-CZO 촉매의 환원 피크가 가장 낮은 T_max를 나타내었으며, 이는 20Ni-CZO 촉매가 가장 강한 산화환원능을 지닌 것을 의미한다.

Fig. 2.

TPR patterns of Ni-CZO catalysts with different Ni loading

Fig. 3은 Ni 담지량을 달리하여 제조된 Ni-CZO 촉매의 NH₃-TPD 분석 결과를 나타내었다. NH₃-TPD 분석을 통해 계산된 촉매의 산도는 Table 1에 나타내었다. 제조된 모든 촉매에서 20Ni-CZO 촉매가 가장 높은 산도를 나타내었으며, 제조된 촉매의 산도는 다음과 같은 순서로 나타났다: 20Ni-CZO(3.14mmolNH₃/g) > 30Ni-CZO(1.83 mmolNH₃/g) > 10Ni-CZO(1.61mmolNH₃/g) > 5Ni-CZO(1.57mmolNH₃/g).문헌에 따르면, 촉매의 산도는 DO 반응 활성에 영향을 준다고 보고되었다.^[31] 특히, 촉매의 산도가 높을수록 탄화수소 C-C 결합의 크래킹 반응이 촉진되어 저분자 화합물의 생성이 증가하는 것으로 보고되었다.^[32]

Fig. 3.

NH3-TPD patterns of Ni-CZO catalysts with different Ni loading

3.2 반응 결과

Fig. 4에는 Ni 담지량을 달리하여 제조된 Ni-CZO 촉매의 올레산 전환율과 C₉~C₁₇ 선택도를 나타내었다. Ni-CZO 촉매의 올레산 전환율과 C₉~C₁₇ 선택도는 동일한 경향성을 나타내었다. 20Ni-CZO 촉매가 가장 높은 올레산 전환율(98.3%)과 C₉~C₁₇ 선택도(33.9%)를 나타낸 반면, 5Ni-CZO 촉매는 가장 낮은 올레산 전환율(72.5%)과 C₉~C₁₇ 선택도(22.2%)를 나타내었다. 제조된 Ni-CZO 촉매의 올레산 전환율과 C₉~C₁₇ 선택도는 Ni 담지량에 따라 20Ni-CZO > 30Ni-CZO > 10Ni-CZO > 5Ni-CZO 순서로 나타났다.

Fig. 4.

Oleic acid conversion and C9~C17 selectivity over Ni-CZO catalysts with different Ni loading

20Ni-CZO 촉매의 우수한 활성은 BET, TPR, 그리고 NH₃-TPD 분석 결과를 통해 설명이 가능하다. 일반적으로 촉매의 BET 표면적이 높을수록 반응물과의 접촉 면적이 증가하므로 반응 활성에 긍정적인 영향을 준다. 따라서, 20Ni-CZO 촉매의 높은 BET 표면적은 올레산의 DO 반응활성을 증진시킨다고 볼 수 있다. 또한, TPR 분석 결과에서 20Ni-CZO 촉매가 제조된 모든 촉매 중 가장 낮은 T_max가 나타나는 것을 통해 강한 산화환원능을 지닌 것을 확인하였다. 문헌에 따르면, 촉매의 산화환원능이 강할수록 산소 빈자리 농도(Oxygen vacancy concentration)가 증가하였다.^[30,33] Peng 등은 촉매 표면의 산소 빈자리(Oxygen vacancy)에서 지방산에 포함된 산소의 흡착이 일어나며, 이후 흡착된 산소의 C-O 결합이 분해되어 DO 반응이 일어난다고 보고하였다.^[11] 따라서, 20Ni-CZO 촉매의 우수한 산화환원능은 지방산의 DO 반응 활성에 긍정적인 영향을 주는 것으로 판단된다. NH₃-TPD 분석을 통해 확인한 촉매의 산도도 DO 반응 활성에 영향을 주는 것으로 확인되었다. Shim 등은 올레산의 DO 반응에서 촉매의 산도가 올레산에 포함된 산소를 제거하기 위한 중요한 인자라고 보고하였다.^[31] Santillan-Jimenez 등에 따르면, 촉매의 산점에서 반응물의 C-C 결합이 분해되므로 촉매의 산도는 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도에 중요한 영향을 미친다고 보고되었다.^[32]Table 2에 DO 반응 후 생성물의 탄화수소 수에 따른 선택도를 나타내었다. 20Ni-CZO 촉매는 가장 높은 C₉~C₁₇ 선택도를 나타냈음에도 불구하고, C₁₇ 선택도는 가장 낮았다. 이는 20Ni-CZO 촉매의 높은 산도로 인하여 C₁₇ 탄화수소가 크래킹 반응을 통해 저분자 탄화수소(C₉~C₁₂, C₁₃~C₁₆)로 전환되었기 때문이다. Fig. 5에 제조된 촉매의 산도와 생성물의 탄화수소 수에 따른 선택도의 관계를 나타내었다. 촉매의 산도는 20Ni-CZO > 30Ni- CZO > 10Ni-CZO > 5Ni-CZO 순서로 나타나며, 이에 따라 C₁₇ 선택도는 감소하고 C₉~C₁₂ 선택도와 C₁₃~C₁₆ 선택도는 증가하였다. 흥미롭게도, 산도가 증가하는 경향성과 생성물에서 저분자 탄화수소로의 선택성이 일치하게 나타났다. 산도의 증가폭이 크지 않을 때는 C₁₇ 선택도의 감소와 C₉~C₁₂ 선택도 및 C₁₃~C₁₆ 선택도의 증가도 작게 나타났으나, 20Ni-CZO 촉매에서 산도가 큰 폭으로 증가 시 C₁₇ 선택도의 감소와 C₉~C₁₂ 선택도 및 C₁₃~C₁₆ 선택도의 증가가 두드러지게 나타났다. 이를 통해 촉매의 산도는 크래킹 반응을 통해 생성물의 탄화수소 수에 따른 분포에 직접적인 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.

Table 2.

Distributions of the linear hydrocarbons in the reaction product for the Ni-CZO catalysts with different Ni loading

Fig. 5.

The relation between catalyst acidity and distributions of linear hydrocarnons in the reaction product over Ni-CZO catalysts with different Ni loading

4. 결 론

본 연구에서는 Ni 담지량을 달리하여 Ni-CZO 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매를 올레산의 DO 반응에 적용하고 비교 평가하였다. 제조된 모든 촉매 중 20Ni-CZO 촉매가 가장 높은 올레산 전환율 및 C₉~C₁₇ 선택도를 나타내었으며, 이는 20Ni-CZO 촉매의 높은 BET 표면적, 강한 산화환원능, 그리고 가장 높은 산도에 기인한다. 높은 BET 표면적은 촉매와 반응물과의 접촉 면적을 증가시켜 DO 반응 활성을 증진시켰다. 강한 산화환원능은 지방산의 C-O 결합을 분해하는 표면의 산소빈자리 농도를 증가시키므로 DO 반응 활성에 긍정적인 영향을 준다고 판단된다. 또한, 20Ni-CZO 촉매의 높은 산도는 크래킹 반응을 촉진시켜 저분자 탄화수소의 생성을 증진시키는 것을 확인하였다. 결과적으로 20Ni-CZO 촉매는 고품질 바이오디젤을 생산하기 위한 DO 반응에 높은 활성 및 선택도를 지닌 최적 촉매임을 확인하였다.

Acknowledgments

이 논문은 2017년 연세대학교 대학원 재원으로 대학원 총학생회의 지원을 받아 연구되었음.

본 연구는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다(No. 20164030201250).

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