고효율 결정질 실리콘 태양전지 적용을 위한 p타입 에미터 표면의 전계 효과를 이용한 실리콘 산화막 패시베이션

1. 서 론

PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)를 이용해 증착한 실리콘 질화막(SiN_x:H)은 태양전지 제작에 있어 반사방지막(Anti-reflection coating layer)과 표면 passivation layer로 사용할 수 있다. 반사방지막과 passivation 뿐만 아니라 전기적 광학적으로 우수한 특성을 가지고 있는 SiN_x는 실제 p-type 태양전지용 전면 passivation으로 널리 사용되었다^[1-3]. 하지만 light induce degradation이 없고, metal 불순물에 의한 영향을 적게 받는 물성적으로 p-type 보다 유리한 n-type 웨이퍼의 전면 boron emitter상의 passivation으로는 positive charge를 가지는 SiN_x는 적합하지 않다. n-type 태양전지의 경우 전면에서 minority 캐리어인 정공을 수집하는데 positive charge를 가지는 SiN_x를 사용할 경우 쿨롬 척력(coulomb repulsive force)에 의해 정공의 수집이 어려워지고 재결합이 증가하여 V_oc 및 J_sc가 감소하여 효율의 감소를 유발한다. 따라서 p-type emitter 표면의 passivation 으로는 positive charge를 띄는 SiN_x가 아닌 negative charge를 가지는 다른 passivation 물질을 사용하여야 한다.

본 연구에서는 n-type 결정질 실리콘 태양전지 boron emitter의 passivation으로 적합한 negative charge를 가지는 SiOx layer를 증착하여 특성을 분석하여 최적화 연구를 수행하였다. 이를 위해 SiOx layer가 증착될 때 전구체(precursor)가 되는 SiH₄와 N₂O 가스비에 따른 굴절률과 계면에서의 defect인 D_it, layer의 charge 및 lifetime을 측정하여 n-type 결정질 실리콘 태양전지에 적용하기 위한 negative charge SiOx layer의 특성을 분석하였다.

2. 관련 이론

2.1 Passivation mechanism of SiOx

표면 passivation으로 bulk lifetime degradation을 극복하기 위해, PECVD에 의한 저온 SiO_X 증착에 대한 많은 연구가 이루어져왔다^[4-6]. 일반적으로 좋은 표면 passivation을 유도하는 두 가지 메커니즘이 있다^[7]. (i) 계면에서 D_it의 감소 (ii) field effect passivation; 즉, passivation 층에 고정된 전하(Q_f)를 줌으로써 하나의 캐리어 유형의 강력한 감소를 가져온다. 이러한 메카니즘 또는 이 둘의 조합은 낮은 표면 재결합 속도를 유도한다^[8]. Fig. 1은 PECVD 혹은 sputter 등을 이용하여 증착할 수 있는 passivation material의 종류를 D_it와 Q_f 별로 분류한 것이다. SiO₂의 전형적인 값은 D_it = 10¹⁰cm^-2eV^-1 및 Q_f = 10¹⁰cm^-2이고 SiN_X의 경우 D_it = 10¹¹cm^-2eV^-1 및 Q_f = 10¹¹cm^-2이다.

Fig. 1.

Different passivation materials according to Qf and Dit

일반적으로 plasma를 이용한 산화막은 Q_f 기준으로 neutral 영역에 위치하는데, 최근 PECVD를 이용하여 charge injection이나 두께 가변을 통해 Fig. 2와 같이 negative charge를 가지는 SiO_X 막을 증착하는 실험이 진행되어졌다^[9,10].

Fig. 2.

Net oxide charge plotted versus oxide thickness; n-type substrates and Al-gates

이러한 방법은 웨이퍼 표면상에 plasma damage로 인해 표면 defect이 증가하지만, furnace를 이용한 thermal oxidation 보다 저온에서 공정이 이루어지고, 공정시간이 짧을 뿐만 아니라 두께 조절이 용이하다는 장점을 가지고 있다. 또한 웨이퍼의 한 면만 선택적 증착이 가능하며 필요한 부분에만 산화막을 증착시키므로 process step을 줄일 수 있어, 공정시간의 단축과 비용절감의 효과를 볼 수 있다. 따라서 plasma damage를 최소한으로 하여, negative charge를 가지는 plasma oxidation은 보론 도핑 표면상의 passivation 효과의 향상 또한 기대할 수 있다.

3. 실험방법 및 결과

3.1 실험방법

모든 실험은 single PECVD를 이용한 증착을 기반으로 진행되었다. 이 장비의 고주파 발진기의 발진주파수는 13.56 MHz 이며 최대 출력은 600W 이다. 막이 증착되는 동안 반응 가스의 양을 조절하기 위해 MFC(Mass flow controller)를 사용하였다. Plasma를 이용한 산화막 증착은 O₂, N₂O 또는 CO₂ 가스들을 plasma를 이용하여 형성된 산화종들과 SiH₄ 가스의 실리콘 원자들의 결합으로 산화막이 증착된다. 본 실험에서는 RCA(SC1 / SC2) cleaning 후 HF에 dipping 하여 native oxide를 제거한 n-type 반도체 급과, p-type solar grade 웨이퍼에 SiH₄와 N₂O 가스를 이용하여 산화막을 증착하였다. 반도체 급 웨이퍼는 Table 1에서 볼 수 있듯이 SiH₄ 유량을 15 sccm, 기판 온도 400℃ 그리고 압력을 1 Torr로 고정한 조건에서 N₂O 유량을 100 sccm에서 600 sccm으로 가변하여 증착이 진행되었다. 이 후 SiH₄과 N₂O 가스비를 고정시키고 두께와 RF-power를 가변 한 실험도 진행하였다. 증착한 막의 두께와 굴절률은 엘립소미터로 파장 600nm에서 측정 하였고, evaporator를 통해 알루미늄을 증착하여 상온에서 gate bias sweep이 10V~-10V인 고주파 C-V 측정을 진행하였다. C-V curve를 통해 막의 charge와 D_it를 확인하였다. 또한 solar grade 웨이퍼에는 SiOx의 상부층으로 SiN_x를 capping하여 QSSPC (WCT-120)를 통해 lifetime과 implied V_oc를 측정하여 최적화 실험을 진행하였다.

Table 1.

SiOX layer deposition conditions for optimization using PECVD

3.2 결과 및 고찰

Fig. 3a는 가스비 조건에 따른 막의 증착률과 굴절률의 변화 곡선이다. 막의 굴절률과 증착률 확인을 위한 엘립소미터 측정과 C-V curve, D_it 측정을 위한 증착은 모두 n-type 반도체급 웨이퍼 상에 진행되었다. 또한 반도체급 웨이퍼의 증착률을 바탕으로 solar grade 웨이퍼에 증착하였을 때 증착률 차이는 N₂O 유량이 증가할수록 증착률이 감소하다가 500 sccm 이상의 유량에서 부터는 saturation 되었고, 굴절률은 유량의 증가에 따라 증가하다가 SiH₄ 15 sccm, N₂O 500 sccm 조건에서 굴절률 1.46을 나타냈으며 그 이상의 유량에서는 감소하였다. 또한 Fig. 3b 에서는 C-V 측정을 통한 막의 D_it 계산 값을 나타내고 있으며 굴절률 1.46 조건이 5×10¹⁰cm^-2eV^-1 수준으로 가장 낮은 D_it 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3.

(a) Change of refractive index(n) and deposition rate of SiOX thin film with gas flow rate. (b) Comparison of Interface trap density of SiOX thin films with gas flow rate

가장 낮은 D_it 값을 가지는 가스 비 SiH₄ 15 sccm, N₂O 500 sccm 조건으로 RF-power를 100에서 300 W substrate temperature 100℃에서 300℃까지 가변 한 실험을 진행하였다. 증착된 막은 1.0MHz에서의 MIS(Metal-Insulator-Semiconductor) 구조에 대한 C-V 측정을 통해 V_FB 값으로 charge의 변화와 D_it 값을 계산하여 기존의 SiN_x 막과 비교하였다. Fig. 4의 C-V curve를 보면, 100W 와 200W 에서는 (-)의 V_FB 값을 나타내지만 300W 에서는 0.4V로 neutral에 근사하지만 파워가 증가함에 따라 negative charge region으로 V_FB가 shift 되는 경향을 확인하였다.

Fig. 4.

Change in C-V characteristics with the variation in the RF-power of the SiOX film

서로 다른 substrate temperature 에서 모두 RF-power가 증가할수록 plasma damage에 의해 D_it 값이 증가하는 경향을 보인다. Substrate temperature가 높아질수록 D_it값이 낮아지는 것을 확인할 수 있으며 400℃, 300W의 조건에서 5 × 10¹⁰cm^-2eV^-1 정도의 값으로 5 × 10¹¹cm^-2eV^-1 의 값을 가지는 기존의 SiN_X와 비교하였을 때, 훨씬 낮은 수치의 값을 가지는 것을 Fig. 5를 통해 확인하였다.

Fig. 5.

Comparison of Dit of SiOX according to RF-power and substrate temperature versus Dit of SiNX in optimized condition

Fig. 6a에서는 SiH₄ 15 sccm, N₂O 500 sccm의 가스비와 RF-power 300W의 조건으로 증착한 10nm~30nm의 두께를 가진 실리콘 산화막에 대한 C-V 곡선을 나타내고 있으며, 두께가 10nm 인 SiO_X 층의 경우, SiO_X 막에서 양의 고정 된 트랩으로 인해 V_FB가 음의 영역으로 이동한다. 이러한 V_FB는 절연체 박막 내의 고정 전하와 포획되어 있는 전하의 양에 비례해서 커지기 때문에 이를 통해 박막의 두께에 따른 charge와 passivation 효과 차이를 분석할 수 있다^[11]. 10nm 두께의 산화막에서 측정된 1.24V의 V_FB는 MIS 구조에 대한 C-V 측정으로부터 얻어졌으며, V_FB를 통해 산화막에 대한 Q_f의 값은 식 (1)을^[12] 통해 계산 될 수 있다.

Fig. 6.

(a) Change of C-V curve according to thickness of SiOx thin film and (b) Comparison of interface trap density of optimized SiOx thin films with various thickness

$\[ Q_f=\frac{C_i}{A}\left(\Delta {\Phi }_{ms}-V_{FB}\right) \]$

(1)

Ci는 절연체 커패시턴스이고, A는 다이오드의 면적이며, Φms는 금속과 실리콘 사이의 일함수 차이다(이 연구에서 금속 전극으로 사용 된 알루미늄은 Φms ≒ 0.87 eV). 10nm 두께에서 측정한 1.24V의 V_FB를 수식 (2)을 통하여 Q_f : -1.71 × 10¹¹cm^-2 의 negative charge를 가지는 것을 확인하였다. 또한 각 산화막의 두께가 얇아질수록 5 × 10¹⁰cm^-2eV^-1 에서 2 × 10¹⁰cm^-2eV^-1 수준까지 D_it가 감소되는 경향을 나타냈다.

$\[ \frac{1}{{\tau }_{effective}}=\frac{1}{{\tau }_{bulk}}+\frac{SR{V}_{front}+SR{V}_{back}}{Thickness}=\frac{1}{{\tau }_{bulk}}+\frac{2SR{V}_{\left(front=back\right)}}{Thickness} \]$

(2)

$\[ SRV\left(\Delta n\right)=\frac{N_s}{\Delta n}=\frac{\left(n_s{p}_s-n_i^2\right)v_{th}}{\Delta n}{\int }_{E_v}^{E_c}\frac{Dit\left(E\right)}{\left(\frac{n_s+n_1}{{\sigma }_p}+\frac{p_s+p_1}{{\sigma }_n}\right)}dE \]$

(3)

식 (2)는 τ_effective(effective lifetime)와 SRV(surface recombination velocity)의 상관관계를 나타내는 식으로 반비례 관계를 가지고 있다. 또한 식 (3)은 SRV와 D_it가 비례하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 D_it와 lifetime은 반비례 관계이며 즉 D_it의 감소는 lifetime의 증가라는 결론을 확인할 수 있었고, 가장 낮은 D_it 값을 가지는 최적조건을 이용하여 passivation layer를 증착하였다.

기존의 결정질 실리콘 태양전지에도 SiO_X layer를 passivation layer로 사용하여 태양전지의 성능을 향상시키는 방법이 연구되었다. SiO_X 와 SiN_X layer를 적층구조로 증착한 후 750℃에서 30초 동안 소성 공정을 하였을 때 SiO_X layer가 있는 샘플에서 보다 좋은 passivation 결과를 보였다. 이 passivation 효과는 소성 공정을 거친 후에 향상 되는 것을 확인하였다^[13]. 위의 가변 실험들을 통해 최적화된 증착 조건 의 passivation 특성을 평가하기 위해 solar grade p-type 웨이퍼에 양면으로 SiN_X(80nm)와 SiO_X (10nm / 20nm) 위에 SiN_X(70nm / 60nm)를 capping layer로 증착하여 QSSPC를 통해 lifetime 과 implied VOC를 측정 비교하였다. Fig. 7의 모든 조건의 샘플이 소성 공정 후에 향상 되지만, 결과가 SiN_x는 150㎲, 20nm와 10nm SiO_X 조건이 각각 200㎲, 270㎲ 의 lifetime 결과를 확인하였다. Implied V_oc 또한 소성 후 SiN_x는 670 mV였지만, 10nm 조건에서 최고 690mV 까지 향상되는 것을 확인하였다. 이 실험들을 통해 SiH₄ 15sccm N₂O 500 sccm 가스비와 기판온도 400℃, RF-power 300W 그리고 압력 1 Torr에서 최적의 조건을 확립하였다.

Fig. 7.

Comparison of SiNx and different thicknesses of SiOx passvation layers’ lifetime and implied Voc (a) before firing and (b) after firing on p-type c-Si wafer

4. 결 론

본 연구에서는 PECVD를 이용해 thermal oxidation의 고온공정 및 긴 공정시간 등의 단점들을 보완할 수 있는 plasma oxidation에 대한 최적화 연구를 진행하였다. 최적화 조건을 통해 10nm 두께로 증착시킨 실리콘 산화막들은 최저 –1.71 × 10¹¹ 의 negative charge를 가지는 박막을 형성하였다. 또한 5 × 10¹⁰cm^-2eV^-1 수준의 D_it 값을 가지고 있으면서, SiO_X passivation을 이용한 재결합 감소 및 전계 효과를 통한 캐리어의 수집 향상으로 lifetime과 implied V_OC값의 증가를 확인하였다. 본 연구결과를 통해 최적화 된 negatived charge SiO_X를 전면 passivation layer에 적용 한다면 선택적 산화막 증착으로 공정 시간과 비용 감소를 통해 고효율의 태양전지 제작이 가능할 것으로 판단된다.

Acknowledgments

본 연구는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제입니다(No.20173010012940).

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