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연료극에 사용된 촉매슬러리의 조성은 다음과 같다. 전극촉매로는 PtRu/C(TEC61E54E, TANAKA KIKIZOKU KOGYO K.K, Pt 30.1wt%, Ru 23.4wt%), 이오노머 바인더로는 (Aquivion^®D72-25BS, ALDRICH^®)을 사용하였으며, 용매로는 DI-water, 1-propanol(Prophyl alchol, JUNSEI, 99.5%), 2-propanol(Isoprophyl alcohol, JUNSEI, 99.7%)을 각각 사용하였다. 이오노머 함량이 각각 20, 30, 40, 50wt%가 되도록 계산하여 촉매, 이오노머 및 용매의 양을 제어하였다. 혼합된 용액을 충분히 분산시키기 위해 Ultra sonicator(POWER sonic 410)에서 15분간 분산시켰다. 이후 이오노머 분산성 향상을 위해 Paste mixer(PDM-300V, DAE WHA TECH)에서 3시간동안 혼합시켰다. 촉매 슬러리의 고형분 농도는 2.5wt%로 하여 스프레이건으로 뿌리기 적합한 점도를 갖게 하였다.

공기극에 사용된 촉매슬러리의 조성은 다음과 같다. 전극촉매로는 Pt/C(10E50E, TANAKA KIKIZOKU KOGYO K.K, Pt 46.4wt%), 이오노머 바인더는 연료극 촉매층과 동일하며, 용매로는 각각 DI-water, 2-propanol을 사용하였다. 이오노머 함량은 30wt%로 고정하였다. 촉매슬러리의 고형분 함량은 10wt% 내외로 하여 블레이드 코딩 공정에 적합하도록 제어하였다. 혼합된 촉매슬러리는 분산성을 높이기 위하여 연료극 촉매층과 동일한 혼합과정을 거쳤다.

MEA의 유효면적은 10cm²로 제조하였다. 연료극 MEA는 스프레이 공정을 통하여 혼합된 촉매슬러리를 90°C 분위기에서 고분자 막(NAFION Membrane NR-211, Ion POWER)에 직접 분사하여 0.35mg/cm²의 백금 담지량을 갖는 전극을 제조하였다. 공기극 촉매층은 Dr. Blade로 PET substrate Film에 코팅 후 상온에서 24시간 건조하여 준비하였다. 건조된 전극은 핫 프레스를 이용하여 고분자막위에 전사하였으며 0.25mg/cm²의 백금 담지량을 갖는 MEA를 제조하였다. 전사 공정은 120°C, 5Mpa 조건하에 20 분간 진행하였다.

MEA의 분극 곡선(IV-curve) 성능은 흑연으로 가공된 사형 채널의 유로판과 금으로 코팅된 구리 블록의 전류 수집기로 구성된 단위전지를 이용하였다. 단위전지에 포함되는 가스 확산층은 GDL사의 Sigracet® 10BC 제품을 양극에 동일하게 사용하였다. 셀 온도 80°C, 대기압의 운전 조건에서 상대습도 100%로 가습된 수소와 공기를 양극에 주입하면서 MEA 성능을 측정하였다. MEA의 활성화를 위하여 셀 전압을 0.3, 0.6, 0.8V로 변화시키는 과정을 반복하였으며, 각 전압에서 3분씩 유지하여 총 3시간 동안 활성화를 진행하였다. 전기화학 분석은 BioLogic Science Instruments사의 HCP-803 퍼텐시오스타트를 사용하였다. I-V 성능은 OCV(open circuit voltage)부터 0.3V까지 5.0mV/s의 스캔속도로 전압을 바꾸며 측정된 전류 밀도를 활용하였다. 이 때 공급된 수소 및 공기의 유량은 각각 0.35L/min, 1.5L/min이었다. I-V 성능을 측정 한 후 셀 저항은 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 활용하였다. EIS spectrum은 10⁶~5･10⁸Hz범위의 고주파에서 측정하였다. EIS를 측정한 후 순환전압전류 특성(Cyclic voltammetry, CV)을 측정하였다. CV를 측정하기 위하여 단위전지에 주입된 연료극의 수소 및 공기극의 질소 유량은 각각 0.2L/min, 1.0L/min이었다. 단위전지의 OCV가 0.14V이하로 충분히 낮아졌음을 확인한 이후에 CV 측정이 진행되었으며, 이때 주사속도는 50mV/s, 스캔 전압 범위는 0.01~1.2V이었다. 상대습도는 100%로 유지하였다.

연료극의 이오노머 함량을 달리하여 제조된 MEA의 CO 내피독 특성 평가를 위해 개질모사기체인 10ppm 및 100ppm의 CO를 함유하고 있는 수소기반 혼합기체를 사용하였다. 구체적인 실험 방법은 아래와 같다.

먼저, CO 존재하에서 각 MEA의 I-V 특성을 측정하였다. 연료극에 10ppm CO 혼합기체(10.0ppm CO, 75.9% H₂, 20% CO₂)를 0.42L/min의 유량으로 상압 조건에서 10분간 공급하며 백금을 피독 시켰다. 이후에 공기극에 상압에서 1.5L/min의 공기를 주입하며 OCV부터 0.3V의 범위에서 5.0mV/s 속도로 I-V 특성을 측정하였다.

연료의 CO 존재 유무에 따른 MEA의 성능 변화를 관찰하기 위하여 일정한 전류밀도에서 전압의 변화를 측정하였다. 각 MEA의 I-V 성능 결과를 기반으로 0.75V에 해당하는 전류밀도를 먼저 확인하였다. 이후에 양극에 100% H₂ 0.35L/min, 공기 1.5L/min을 각각 공급하며 약 0.75V의 셀 전압에 해당하는 일정한 전류를 단위전지에 인가하면서 10분간 유지하였다. 그 후 100ppm CO 혼합기체를 상대습도 100%로 가습하여 상압조건 에서 주입하며 전압의 변화를 관찰하였다. 전압의 변화가 안정된 모습을 보여주면 다시 혼합가스 대신에 순수 수소로 주입하는 기체를 교체하여 셀의 전압 변화를 관찰하였다.

Table 1에서와 같이 PtRu/C와 Pt/C를 각각 연료극과 공기극 촉매로 사용하고 공기극의 이오노머 함량은 30wt%로 고정하면서 연료극의 이오노머 함량을 20~50wt%로 달리하여 제조한 4 종류의 MEA에 대하여 수소/공기 주입, 80°C의 셀 온도, 100% RH 조건하에서 셀 성능을 관찰하였다. Fig. 1에 도시된 결과에서 우선 I-V 성능을 살펴보면, 공기극 촉매층이 동일함에도 불구하고 연료극 촉매층의 이오노머 함량이 달라지게 되면 전체 셀 성능이 달라지며 셀 성능은 40% > 30% ≈ 20% > 50%의 이오노머 함량 순을 보여준다. 고주파 임피던스 분석에서 측정된 HFR 결과를 Fig. 1과 Fig. 2에서 각각 살펴보면, 이 또한 연료극의 이오노머 함량 차이에 영향을 받으며 전류밀도에 따라 다소의 차이가 있지만 대략적으로 20~30% 이오노머 함량에 비하여 40~50% 이오노머 함량에서 낮은 HFR값을 보인다. 이러한 HFR 거동은 연료극의 이오노머 함량이 높아짐에 따라서 연료극과 전해질 막의 계면저항이 감소되는 일반적인 현상인 것으로 판단된다. 하지만, 이를 통하여 연료극 촉매층과 전해질막의 계면에서 발생되는 이온 전달 저항이 전체 HFR 값에 영향을 줄 수 있으며 개질촉매 기반 MEA의 셀 저항을 감소시키기 위해서는 연료극 촉매층에서의 이오노머 함량 최적화를 통한 연료극 촉매층과 전해질막 사이의 계면 구조를 제어해야 함을 알 수 있다. 연료극의 이오노머 함량이 셀 성능에 주는 영향을 보다 자세히 살펴보기 위하여 Fig. 3(a)에서와 같이 HFR값을 보정한 후에 I-V 특성을 Tafel 형식으로 도시하여 비교해 보았다. HFR을 보정한 후에도 이오노머 함량에 따라서 MEA의 성능 차이가 관찰되며, 이를 개질용 MEA의 주요 운전 범위인 0.6~0.8V에서 비교해 보면 Fig. 3(b)에서와 같이 40% > 30% ≈ 20% > 50%의 이오노머 함량 순으로 MEA의 성능을 보인다. 이러한 결과는 연료극의 이오노머 함량 차이가 HFR외에도 다른 요인에 영향을 주어 전체적으로 MEA의 성능 순서를 결정하는 것을 의미한다. 이를 규명하기 위해서는 추가적인 연구가 필요하지만, 기존 문헌들을 참고해 보면 연료극 촉매층에서의 이오노머 함량 및 이 를 통한 이오노머 분포 차이가 삼상계면 형성 및 수소이온 전도도에 영향을 줄 수 있으며 이러한 특성이 또한 전체 셀 성능에도 영향을 줄 수 있을 것으로 추측된다.^[18] 즉, PtRu/C 촉매 시스템에서는 40% 이오노머 함량에서 최적의 삼상계면 및 수소이온 전도 통로가 형성되며, 그 이상인 50%에서는 과량으로 존재하는 이오노머 바인더의 촉매층에서의 뭉침 현상으로 인하여 오히려 삼상계면이 줄어들고 수소이온 전도 통로가 감소될 수 있다.^[19~23]

Fig. 1. 
Polarization curves and HFRs of prepared MEAs with different ionomer contents in anode Air/H₂ = 350/1.5 L/min

Fig. 2. 
HFR determined by EIS in a single cell

Fig. 3. 
(a) Tafel plot for the prepared MEAs (b) HFR-corrected cell potential with respect to current density for the prepared MEAs

연료극의 이오노머 함량에 따른 MEA의 CO 내피독 특성을 살펴보기 위하여 Table 1에서와 같이 준비된 4 종류의 MEA에 대하여 10ppm CO가 포함된 개질기체 모사용 혼합기체를 연료극에 흘려주며 셀 성능을 측정하고 그 결과를 순수 수소 결과와 비교하여 Fig. 4와 같이 도시하였다. 수소 대신에 혼합가스를 연료극에 주입했을 경우에도 수소와 유사하게 연료극의 이오노머 함량에 따른 MEA의 성능 차이를 보이며 40wt% 이오노머 함량에서 가장 높은 MEA 성능을 보인다. 그 다음으로 30wt% > 20wt% > 50wt% 순의 MEA 성능을 보인다. 수소 대신에 혼합가스를 연료극에 주입하면 연료극 촉매층의 CO 피독으로 인하여 약 20% 전후의 셀 성능 감소가 관찰된다. 하지만, 이러한 성능 저하 정도는 MEA에 따라서 상이한 거동을 보이는데, 40wt% 이오노머 함량에서 14% 정도로 가장 낮은 셀 성능 감소가 관찰되는 반면에 50wt%로 이오노머 함량을 높이게 되면 27% 수준으로 셀 성능 저하가 급격히 증가하는 현상을 보인다. 결론적으로, 개질 기체에 존재하는 CO 내피독 특성 또한 연료극의 이오노머 함량에 영향을 받으며, 본 MEA 시스템에서는 40wt%에서 최적 이오노머 함량값을 보인다. MEA의 CO 피독 현상을 보다 자세히 살펴보기 위하여 Fig. 5(a)에서와 같이 수소와 100ppm CO를 함유한 혼합가스를 번갈아 연료극에 주입 하며 셀 성능의 변화를 관찰하였다. 모든 MEA에 대하여 수소 주입 조건에서 초기 성능이 0.75V 전후가 되도록 전류밀도를 조절하여 정전류 운전을 진행하였는데, 그때 각 MEA에 적용된 전류밀도는 각각 210, 250, 200, 240mA/cm² 였다. 각 전류에서 일정시간 운전 후에 주입되는 연료를 수소에서 CO 혼합기체로 바꾸게 되면 연료교체 후 불과 20분 만에 약 25mV의 셀 전압 감소가 관찰되며 50wt% 이오노머 함량 MEA에서는 50mV의 보다 급격한 셀 전압 감소가 발생한다. 이 시점에서 주입되는 연료를 CO 혼합기체에서 순수수소로 다시 바꾸게 되면 셀 전압이 증가하며 셀 성능이 일부 회복되는 거동을 보인다. 이러한 연료교체 과정을 반복하게 되면 셀 성능 또한 동일하게 등락을 반복하며 연료극의 CO 피독에 의한 셀 성능 저하 및 CO 탈착에 의한 셀 성능 회복 현상이 가역적으로 반복됨을 보여준다. Fig. 5(b)에서는 CO 혼합기체 주입 시간을 보다 늘려서 장시간 셀 성능 저하 거동을 살펴보았으며, 그래프에서와 같이 혼합기체가 주입된 후 초기 급격한 셀 성능 저하 이후에 10여시간 동안 완만한 셀 전압 감소가 관찰된다. 이 시점에서 연료극에 주입되는 기체를 순수수소로 바꾸게 되면 10분 미만의 짧은 시간에 셀 전압이 급격히 상승하며 셀 성능이 일부 회복되고 이후 실험이 지속된 9시간 동안 매우 안정된 셀 성능을 보여준다. Fig. 5의 연료 교체 과정에서 100%가 아닌 제한된 셀 성능 회복 현상은 본 실험이 초기에 충분히 정상상태에 도달하지 않은 상황에서 실험이 진행된 결과로 판단된다. 이에 대해서는 추가적인 확인이 필요해 보인다. 그럼에도 불구하고 이 실험을 통하여 이오노머 함량에 따른 MEA의 상이한 CO 내피독 현상을 확인하기에는 무리가 없었다. Fig. 5(b)의 장시간 실험을 통해서 확인한 연료극의 이오노머 함량에 따른 CO 내피독 특성 또한 앞에서와 동일하게 40wt% 이오노머 함량에서 가장 우수한 CO 내피독 특성을 보이는 반면에 낮은 이오노머 함량인 20wt%와 다량의 이오노머가 포함된 50wt%의 MEA들에서는 상대적으로 높은 셀 성능 감소를 보이며 낮은 CO 내피독 특성을 보여준다. 이러한 결과는 연료극의 CO 내피독 특성에 있어서도 이오노머의 함량 및 분포가 영향을 줄 수 있음을 보여준다. 구체적인 이오노머 역할에 대해서는 매우 면밀한 추가 연구가 필요하겠지만, 여러 기존 문헌들을 참고해 볼 때 수소보다 상대적으로 낮은 확산속도를 지니는 CO의 경우 백금을 감싸고 있는 이오노머 바인더에서 상대적으로 느린 확산 속도를 보일 것이며 이러한 현상은 연료극 백금전극에서의 CO 피독 정도 및 그에 따른 수소 산화반응에도 영향을 줄 것으로 추측된다. 수소 산화반응에도 영향을 줄 것으로 추측된다. 따라서 연료극 촉매층에서 이오노머 함량에 따른 이오노머 필름의 두께 차이는 촉매층의 CO 피독 정도에도 영향을 줄 수 있으며 이에 대한 보다 자세한 연구는 본 연구와는 독립적인 주제로서 향후 진행할 예정이다.

Fig. 4. 
(a) Polarization curves of the prepared MEAs obtained with mixed gas condition (b) Cell performance difference between hydrogen gas and mixed gas for the prepared MEAs

Fig. 5. 
(a) Feeding gas-dependent cell potential changes of the prepared MEAs with time (b) Long-term test of feeding gas-dependent cell potental chagnes of the prepared MEAs