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New. Renew. Energy - Vol. 20 , No. 1
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[ Article ]
New & Renewable Energy - Vol. 19, No. 1, pp. 1-11
Abbreviation: New. Renew. Energy
ISSN: 1738-3935 (Print) 2713-9999 (Online)
Article No. [2023-3-BE-001]
Print publication date 25 Mar 2023
Received 02 Jan 2023 Revised 08 Feb 2023 Accepted 09 Feb 2023
DOI: https://doi.org/10.7849/ksnre.2023.2039

바이오매스 순환유동층 연소에서 CaSO4 환원반응에 의한 파울링 발생 방지 연구
김성주1) ; 박성진2) ; 조성호3) ; 홍세화4) ; 문용일5) ; 문태영6), *

A Study on Prevention of Fouling Formation by Reduction Reaction of CaSO4 in a Biomass Circulating Fluidized Bed Combustion
Seong-Ju Kim1) ; Sung-Jin Park2) ; Sung-Ho Jo3) ; Se-Hwa Hong4) ; Yong-Il Mun5) ; Tae-Young Mun6), *
1)Postdoctoral Researcher, Climate Change Research Division, Korea Institute of Energy Research (KIER)
2)(Research) Engineer, Climate Change Research Division, Korea Institute of Energy Research (KIER)
3)Principal (Research) Engineer, Climate Change Research Division, Korea Institute of Energy Research (KIER)
4)Team Leader, Biomass Maintenance Team #2, GS Electric Power Solution (GS EPS)
5)Biomass Maintenance Team #2, GS Electric Power Solution (GS EPS)
6)Principal Researcher, Climate Change Research Division, Korea Institute of Energy Research (KIER)
Correspondence to : *mty1980@kier.re.kr Tel: +82-42-860-3062 Fax: +82-42-879-3904


Copyright © 2023 by the New & Renewable Energy
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Abstract

A large amount of carbon monoxide (CO) is generated in circulating fluidized bed combustion, the process whereby a hot cyclone separates unburned fuel. However, calcium sulfate (CaSO4), when combined with a high CO content, can cause fouling on the surface of the steam tube installed inside the integrated recycle heat exchangers (INTREX). In this study, CaSO4 decomposition was investigated using 0.2-3.2 vol.% CO and 1-3 vol.% oxygen (O2) at 850°C for 20 min in a lab-scale fluidized bed reactor. The results show that CaSO4 decomposes into CaS and CaO when CO gas is supplied, and SO2 emissions increase from 135 ppm to 1021 ppm with increasing CO concentration. However, the O2 supply delayed SO2 emissions because the reaction between CO and O2 is faster than that of CaSO4; nevertheless, when supplied with CaCO3, the intermediate product, SO2 was significantly released, regardless of the CO and O2 supply. In addition, agglomerated solids and yellow sulfur power were observed after solid recovery, and the reactor distributor was corroded. Consequently, a sufficient O2 supply is important and can prevent fouling formation on the INTREX surface by suppressing CaSO4 degradation.

Keywords: Calcium sulfate, Carbon monoxide, Reduction reaction, Fouling, Circulating fluidized bed, Combustion
키워드: 황산칼슘, 일산화탄소, 환원반응, 파울링, 순환유동층, 연소
1. 서 론

정부의 신재생에너지 공급의무(RPS) 정책에 대응하여 RPS 의무량을 충족시키고자 바이오매스 순환유동층 보일러 발전소가 증가하고 있다. 바이오에너지는 전력피크 기여도가 높아 향후 전력소비 비중 확대에 있어 안정적인 전력을 공급하기 위한 재생에너지로서 가치가 높기 때문이다.[1] 바이오매스 발전소의 연료는 주로 우드칩 및 우드펠렛을 사용하는데 이 때 연료의 알칼리 성분으로 발생하는 보일러 부식, 침식, 파울링에 대한 연구는 다수의 문헌을 통해 연구가 되었으나 CaSO4 환원반응으로 발생하는 파울링(Fouling)은 검증된 바가 없다. Table 1에서 볼 수 있듯이, 바이오매스 연료(Wood Pellet/Wood Chip)에는 CaO와 SO3가 상당량 포함되어 있고, 노 내 연소 시 이 둘의 화학 반응식 (1)로 인해 CaSO4가 생성된다. 생성된 CaSO4는 정상적인 연소 분위기에서는 연소 장애가 발생되지 않는데 이는 순환유동층 운전 온도(800-900℃) 보다 CaSO4 용융점이 1,460℃로 높기 때문이다.

CaO+SO3→CaSO4(1) 
Table 1. 
XRF analysis of Wood pellet ash and Wood chip ash (Dry Basis)
Ratio (%) Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SiO2 TiO2 Al2O3 SO3 P2O5
Wood pellet 3.09 31.36 7.62 11.18 2.76 23.52 0.66 3.76 2.57 2.98
Wood chip 1.72 25.27 3.21 2.79 4.48 34.80 2.14 5.91 15.97 0.53

그러나, Hoteit et al.(2007)에 따르면, 연소에 사용되는 O2 농도가 낮아지게 되면 CO 농도가 높아지는 국부적인 환원 분위기가 형성될 수 있다고 보고하였다.[2] 실제 노 내에서 다량의 미연소 연료가 Seperator로 넘어갈시 INTREX는 높은 CO 농도에 노출되고 CaSO4의 환원반응이 발생하여 구성 성분 중 일부가 전환될 수 있음을 의미하게 된다. CaSO4와 CO의 환원 반응에 관한 기존 연구들에 대해서는 먼저, CaSO4에 흡착된 SO2의 재배출에 미치는 반응 온도와 CO 농도의 영향 연구에서는 반응 온도와 CO 농도가 증가함에 따라 SO2의 재배출이 증가하였다.[3,4] CO에 의한 다른 CaSO4의 환원 분해 연구에서는 높은 온도에서 반응시간이 증가할수록 SO2 재배출에 의해 표면적 및 공극이 증가되며, 반응 후 CaO로 전환되는 것으로 보고되었다.[5] CaSO4에서 CaO 회수하기 위한 CO 환원 분해 반응 실험에서 CaSO4로부터 CaO 및 CaS를 동시에 발생하고 생성된 CaS는 다시 CaSO4와 반응하여 CaO를 형성함을 확인하였다.[6] CaSO4는 매체순환연소(CLC, chemical looping combustion)에서 산소전달물질(oxygen carrier)로 활용되기 때문에 CO와의 반응 메커니즘 연구가 수행되었다.[7,8]

하지만, CaSO4와 CO의 환원반응을 통한 파울링 생성에 대한 연구는 조사된 바가 없다. 실제로, 바이오매스 순환유동층 보일러 운전 중 파울링이 발생하여 샘플링한 INTREX 표면에 부착된 성분 분석은 Table 2와 같다.

Table 2. 
XRF analysis of INTREX fouling material
Components Content (wt.%)
Na2O 1.20
MgO 3.03
Al2O3 8.37
SiO2 23.91
P2O5 0.76
SO3 33.47
Cl .080
K2O 4.04
CaO 16.24
TiO2 1.37
Fe2O3 3.18
CuO 2.56
ZnO 0.51
PbO 0.52
Others 0.79
Total 100

Table 2와 같이, 파울링 물질은 다량의 Ca 및 S 성분으로 구성되어 있다. 또한 Fig. 1의 XRD 분석 결과를 보았을 때, INTREX 파울링 물질의 주요 구성 성분은 CaSO4이다. 그 외 성분들은 순환유동층을 위한 유동사(모래) 및 바이오매스 내 알칼리 관련 물질로 구성되어 있으며, Back et al.(2017)의 연구에서도 동일한 경향을 볼 수 있다.[9]


Fig. 1. 
XRD analysis of INTREX fouling material

이러한 기존 연구들을 토대로 CaSO4가 높은 CO 분위기에 노출될 경우, SO2가 재배출되고 CaSO4가 CaS 혹은 CaO로 전환되거나 또는 중간에 630℃으로 융점이 낮은 CaSO3로 전환될 경우, 열교환기 튜브에 부착되어 파울링이 발생될수 있다고 판단된다.

따라서, 본 연구에서는 raw CaSO4와 파울링 원인물질로 예상되는 저융점 CaSO3의 CO와 O2 공급량에 따른 산화/환원반응에 의한 생성가스 조성(SO2,CO2,CO,O2) 및 고형물 변화를 확인하고자 하였다. 또한, 위 결과를 바탕으로 실제 상업운전 중 회수된 INTREX bed 물질을 이용하여 CaSO4 전환이 최소화될 수 있는 최적 CO 및 O2 농도 조건을 제시하고자 한다. 이러한 결과들을 통해, 파울링 발생 Mechanism 을 검증하고, 방지 방안을 제공하여 신규 건설 및 운영되는 발전소 현장의 문제를 해결하고자 한다.

2. 실 험
2.1 유동층 물질

실험에 사용된 유동층 물질 원료는 CaSO4･H2O, 99% (Duksan, Republic of Korea), CaSO3, 90.5% (Aladdin, China) 및 실제 상용 바이오매스 순환유동층 설비 내 INTREX에서 회수된 bed 물질이다. CaSO4･H2O는 수분을 제거하기 위해 실험 전 900℃에서 4시간 동안 공기조건에서 소성하였고 CaSO3와 INTREX bed 물질들은 전처리 없이 사용하였다.

2.2 실험장치

본 연구에서는 사용된 실험실 규모 기포유동층 반응기 개략도는 Fig. 2에 나타내었다. 주요 공정들은 반응 가스 주입 설비(N2, CO, CO2, Air), 예열장치(electricity furnace), 기포유동층 반응기(직경: 0.055 m, 높이: 1 m), cyclone, Impingers, filter 등으로 이루어져 있다. 기포 유동층 반응기 내부온도는 wind-box 기준 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.35 m에 설치된 온도 센서에 의해 측정되었다.


Fig. 2. 
Schematic diagram for lab-scale fluidized bed reactor

2.3 실험조건 및 분석

Table 3은 사용된 반응물질들(CaSO4, CaSO3, Intrex bed)과 산화･환원반응을 위한 가스조성들에 대한 실험 조건들을 나타내고 있다.

Table 3. 
Operating conditions
Conditions Case 1 Case 2 Case 3 Case 4 Case 5 Case 6 Case 7 Case 8 Case 9 Case 10
Bed materials CaSO4 CaSO4 CaSO4 CaSO4 CaSO4 CaSO4 CaSO3 CaSO3 INTREX
bed		 INTREX
bed
Reaction temperature 846 850 843 846 848 848 856 849 855 851
Total input flowrate, LPM 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
Gas
compositions		 CO 3.20% 2.21% 1.08% 0.26% 3.27% 0.29% 0.8% - 0.86% 0.58%
O2 0% 0% 0% 1.50% 1.49% 3.73% - 13.0% 4.9% 5.7%
N2 96.80% 97.79% 98.92% 98.24% 95.24% 95.98% 99.2% 87.0% 94.24% 93.72%

유동층 반응기 내 사용된 반응 물질들은 하부에 설치된 분산판을 기준으로 0.05-0.06 m 충진 후 반응기 내부 온도가 반응 온도인 850℃까지 도달하기 전에 지속적인 유동 및 부반응 억제를 위해 비활성 기체인 N2 가스를 2 l/min 공급하였다. 반응 온도가 안정화 된 후 각 실험 조건에 맞춰 가스 조성을 2 l/min씩 정량적으로 공급하고 그 시점부터 실험 시간 변화에 따른 각 기체농도의 변화를 측정하였다.

Table 3에서 볼 수 있듯이, Case 1-6은 유동층물질로 CaSO4를 사용하고 비슷한 반응온도(843-850℃)에서 Case 1-3은 O2가 없는 상황에서 CO 농도를 3.2%에서 1.08%로 변화에 따른 영향, Case 4-5은 비슷한 O2 농도(1.49-1.50%)에서 CO농도를 0.26%와 3.27%로 변화했을 때 영향, Case 6은 Run 4와 동일한 CO 농도에서 O2 농도를 3.73%로 증가할 때 영향을 생성되는 SO2와 고체 반응물 변화를 확인하고자 하였다. 더불어, 파울링 원인물질로 예상되는 CaSO3를 사용하고 비슷한 반응온도(849-856℃)에서 실험을 수행한 Case 7은 O2가 없는 상황에서 CO 0.8%일 때, Case 8은 CO가 없는 상황에서 O2가 충분한 13%일 때 생성되는 SO2와 고체 반응물 변화를 확인하고자 하였다. 마지막으로, Case 9-10은 INTREX bed 물질을 활용하여 A사에서 제공한 O2, CO 농도 조건에서 반응실험 시 SO2와 고체 반응물 변화를 확인하여 CaSO4 전환이 최소화될 수 있는 조건을 제시하고자 하였다.

실험 전･후 모든 고체 시료는 X-Ray Fluorescence (XRF, Epsilon 2XLE spectrometer, Malvern panalytical, UK) 및 X-Ray Diffractometer(XRD, SmartLab High Temp, Rigaku, Japen) 분석을 통해 조성 변화를 살펴보았다. 또한, 각 실험 조건 변화에 따라 배출되는 기체 농도를 측정하기 위해 기체 분석기(MRU Vario Plus, INSTRUMARK, USA)와 IR(AO2020, ABB, Germany)에 의해 실시간으로 측정되었으며, 측정 가능한 기체의 종류는 CO, O2, SO2, CO2 이다.

3. 결과 및 고찰
3.1 CaSO4에 대한 CO 농도의 영향

INTREX 파울링의 주요 전구체로 예상되는 CaSO4를 모사하기 위해 소성된 CaSO4 입자를 활용하여 CO 농도 변화에 따른 배출 가스 조성 변화를 살펴보았다. 반응 변수는 CO 농도 Case 1(3.2 vol.%), Case 2(2.21 vol.%), Case 3(1.08 vol.%), Case 4(0.26%)로 약 1 vol.%(10000 ppm) 간격으로 변화를 주어 배출되는 가스의 농도를 분석하였다.

Fig. 3(a)와 같이 주입 CO 농도가 3.2 vol%에서 0.26 vol.%로 감소할 경우 SO2 탈착에 따른 배출 농도가 1021 ppm(Case 1)에서 135 ppm(Case 4)로 급격하게 감소하였다. 이는 반응식 (2)에 의해 Case 1과 같이 높은 CO 농도가 CaSO4 환원반응을 유도하여 SO2 농도가 증가된 것으로 판단된다.[3,10]

CaSO4+CO→CaO+CO2+SO2(2) 

Fig. 3. 
Effect of CO concentration on CaSO4 degradation

Case 4의 경우, 낮은 CO 농도로 인해 환원 반응이 감소하였고 SO2 탈착 반응 역시 감소하였다. Case 1-3과 다르게 반응 시간 동안 일정한 SO2 배출 농도를 보이며, 반응 시간 후에도 지속적으로 SO2 탈착 반응이 발생하였다.

Fig. 3(b)에서와 같이, 배출되는 가스 내 CO 농도는 초기 공급되는 농도 대비 상당히 감소된 것을 볼 수 있으며, Case 1-3의 경우 반응시간이 지남에 따라 CO 농도가 점차적으로 증가되는 경향을 보인다. 반면, Fig. 3(c)에서는 배출되는 CO2 농도가 공급된 CO 농도 감소량만큼 발생하는 것을 볼 수 있는데, 이는 반응식 (2)에 의해 CaSO4 내 산소가 CO가 반응하여 CO2를 발생시켰기 때문이다. 실제로 CaSO4는 매체순환연소에서 순환 매체로 사용되어 산소를 운반해주는 물질로서 사용되고 있다.[11] Fig. 3(d)에서는 배출되는 CO와 CO2 농도의 합을 나타내었는데 초기 CO 공급 농도와 동일한 농도 값을 나타내는 것으로 보아 CO가 CO2로 전환되었다는 것을 직접적으로 확인하였다.

3.2 CaSO4에 대한 O2 농도의 영향

CaSO4의 CO 가스의 환원 반응을 통한 SO2 탈착을 감소시키고자, 일부 O2를 추가적으로 공급하여 Case 5(CO 3.27 vol.% 및 O2 1.49 vol.%)와 Case 6(CO 0.29 vol.% 및 O2 3.73 vol.%)을 수행 후 Case 1 및 Case 4와 각각 비교하였다.

Case 1과 Case 5 조건에서 최대 SO2 배출 농도는 Fig. 4(a)와 같이, 1021 ppm(Case 1)에서 149 ppm(Case 5)까지 감소하였다. 이는 반응식 (3)과 같이 1 mol의 CO는 0.5 mol의 O2와 반응하며, 1.49 vol.% O2 농도는 CO가 CaSO4와 반응하기 전 CO를 CO2로 먼저 산화시켜 SO2의 탈착을 억제하였기 때문이다.[12] 결과적으로 공급되는 O2 농도 증가에 따라 SO2 배출 농도는 감소되며, Fig. 4(b) 및 (c)와 같이 CO를 CO2로 산화시켰고 Fig. 4(d)와 같이 공급된 O2가 소비되었음을 확인하였다.

CO+1/2O2→CO2(3) 

Fig. 4. 
Effect of O2 concentration on CaSO4 degradation

또한, Case 4 및 6 조건에서 배출되는 SO2 농도는 Fig. 4(a)에서 볼 수 있듯이, 최대 배출 농도 135 ppm(Case 4)에서 46 ppm(Case 6)까지 급격하게 감소하였다. O2 공급량 증가에 의해 반응식 (2) 반응이 감소한 반면, 반응식 (3) 연소 반응이 증가하여 CO 농도가 낮아졌기 때문에 SO2 배출이 감소된 것으로 판단된다.

3.3 CaSO4 반응물 분석

CaSO4에 대한 고농도 CO 및 O2 반응 실험 후 고형물의 형태 변환을 살펴보기 위하여 Case 1 및 Case 6의 XRD 분석을 수행하였고 Fig. 5에 나타내었다.


Fig. 5. 
XRD analysis of CaSO4 sample recovered from (a) Case 1 and (b) Case 6

먼저 Case 1 반응 후 반응 물질인 CaSO4는 CO에 의한 환원 반응 후 일부 CaS 형태로 전환된 것이 확인되었는데, 이는 반응식 (2), (4), (5)에 의한 것으로 판단된다.[10,13]

CaO+SO2+3CO→CaS+3CO2(4) 
CaSO4+4CO→CaS+4CO2(5) 

Fig. 5(b)의 Case 6 반응에서는 고농도 CO에 의해 CaS가 검출된 Case 1의 XRD 결과와 다르게, 특별한 성분 변화 없이 CaSO4만이 검출되었다. 이는 충분한 O2 농도로 인해 CO가 CaSO4와 반응하기 전 반응식 (3)이 발생하였기 때문으로 사료된다.

그러나 반응 생성물인 CaSO4, CaO, CaS의 녹는점이 각각 1460, 2572, 2525℃인 점을 감안하였을 때, 순환유동층의 조업온도인 800-950℃ 보다 상당히 높기 때문에 모두 파울링 형성에 직접적인 원인이 되기는 어렵다. 또한, CaSO4 원시료와 Case 1-6 환원반응 후 회수한 시료를 육안상 비교하였을 때, 기존 문헌에서 언급했던 노란색 가루(황) 등 특별한 형태변화는 발견되지 않았다.[6]

그러나 CaSO4와 CO의 반응을 더욱 자세하게 살펴보면 반응식 (6)과 (7)에 의해 CO2 가스가 1차적으로 생성되며 고형분의 CaSO3가 중간산물로써 형성된다.[14]

CaSO4+CO→CaO⋅SO2⋅CO2(6) 
CaO⋅SO2⋅CO2→CaSO3+CO2(7) 

그 후 CaSO3는 반응식 (8)과 같이, 열에 의해 SO2를 탈착시켜 CaO를 형성하거나, 다시 CO와 반응하여 반응식 (9)와 (10)과 같이 CO2를 발생시키고 최종적으로 CaS의 고형분을 형성한다.[14,15]

CaSO3→CaO+SO2(8) 
CaSO3+2CO→CaO⋅S+2CO2(9) 
CaO⋅S+CO→CaS+CO2(10) 

반면 반응식 (8)에 의해 형성된 CaO는 반응식 (11) 및 (12)에 의해 SO2를 재흡착하여 CaSO3 또는 CaSO4를 재형성한 후, 반응식 (13)와 같이 산소와 반응하여 초기 원료 물질인 CaSO4로 재 전환 될 가능성이 있다.[16,17]

CaO+SO2→CaSO3 또는 3/4CaSO4+1/4CaS(11) 
CaS+2O2→CaSO4(12) 
CaSO3+1/2O2→CaSO4(13) 

즉, CaSO4는 CO와 반응하여 CaO 또는 CaS를 형성 중에 있어 순환유동층 조업온도인 850-950℃ 범위에서 CaO의 sulfation 반응을 통해 -SO3를 형성하여 CaSO3로 전환되어 일부 파울링을 유발하는 중간산물을 형성하는 것으로 사료된다.[10]

3.4 CaSO3에 대한 CO 및 O2의 영향

CaSO3에 대한 Case 7(CO 0.8 vol.%) 및 Case 8(O2 13 vol.%) 반응 실험에 따른 가스 조성 변화를 Fig. 6에 나타내었다. CaSO3의 산화조건에서는 반응식 (13)가 일어나지만, 환원조건에서는 반응식 (14)가 일어나는 것으로 보고되어져있다.[10,18]

CaSO3+3CO→CaS+3CO2(14) 

Fig. 6. 
Effect of CO and O2 atmosphere on CaCO3

그러나, Case 7 조건에서 반응식 (14)에 의해 SO2 탈착이 발생하지 않아 CO2 만 배출될 것으로 예상되었으나, SO2 배출 농도가 IR 분석기 측정범위(0-3000 ppm)를 초과하였다. Fig. 6(a) 및 (b)와 같이, 공급된 CO는 전량 CO2로 전환된 것을 볼 수 있는데 반응식 (8), (9), (11) 및 (14)과 같이 CO에 의해 복합적인 반응들이 일어나는 것으로 판단된다. Case 8에서는 반응식 (13)에 의한 산화 반응으로 반응기 내부 온도가 급격히 증가하였고 SO2 또한 측정범위 이상으로 발생하였다. 반면 공급된 O2 13 vol.%는 CaSO3와 반응하여 약 3%까지 감소하였다. 그 외 CO 및 CO의 배출이 검출되지 않은 것으로 보아 반응식 (13), (15) 및 (16)이 발생하여 높은 O2 반응 및 SO2 탈착이 발생한 것으로 사료된다.[19~21]

2CaSO3+O2→2CaO+2SO2(15) 
CaCO3→CaO+SO2(16) 

Case 7 및 8 조건 실험 후 회수된 고형물질의 XRD 분석 결과, Fig. 7(a), (b)에서 볼 수 있듯이, 공통적으로 CaSO4, CaO, CaS 물질이 확인되었으며 Case 7 환원 반응에서는 미반응 CaSO3가 검출되었다.


Fig. 7. 
Effect of CO and O2 atmosphere on CaCO3

CaSO3의 CO 및 O2 영향을 살펴보았을 때, 산화･환원 분위기에 상관없이 CaSO3이 존재하면 상당한 SO2이 배출되고 악취가 발생할 수 있다.

또한, Case 7과 8 실험 후, Fig. 8 및 9와 같이, 반응 온도에 의한 고형물의 응집 및 황에 의한 반응기 내부 distributor 부식이 확인되었다.


Fig. 8. 
CaSO3 samples recovered (a) raw CaSO3, (b) Case 7, and (c) Case 8


Fig. 9. 
Distribution (a) before and (b) after CaSO3 experiments

3.5 INTREX bed에 대한 CO 및 O2의 영향

A사에서 제공한 INTREX bed와 INTREX 내부 연소가스 조성을 기반으로 기포유동층 반응기에서 Case 9(CO 0.86 vol.% 및 O2 4.9 vol.%) 및 10(CO 0.58 vol.% 및 O2 5.7 vol.%)을 수행하여 INTREX 운전 시 CaSO3 발생을 최소화 할 수 있는, 즉 SO2 발생을 억제하여 CaSO4 성분 분해를 최소화 할 수 있는 조건을 확인하였다. 그 결과, Fig. 10에서 볼 수 있듯이, Case 9 조건에서는 반응 초기 SO2 농도가 최대 27 ppm까지 검출되었으며, 이후 감소하는 경향을 나타내며 최종적으로 5 ppm을 유지하였다. 반면 Case 10에서는 공급된 CO의 낮은 농도와 높은 O2 농도로 인해, INTREX bed 물질과의 반응이 감소하였고 SO2 배출이 지연 및 크게 감소되어 0.4 h 반응 시간 이후 2.27 ppm 정도만 나타내었다. 각 시료를 채취하여 XRD 분석을 수행한 결과, Fig. 11(a) 및 (b) Case 9 조건에서는 반응식 (2)에 의해 일부 CaO 형태로 전환된 것을 확인할 수 있는 반면 Case 10에서는 CaSO4만 검출되었다. 따라서, INTREX 내부에 산소농도는 5.7% 이상으로 유지해야하는 것을 제시한다.


Fig. 10. 
Effect of CO and O2 concentration on INTREX bed material


Fig. 11. 
Effect of CO and O2 concentration on INTREX bed material

4. 결 론

순환유동층 연소에서 INTREX 내부 파울링의 주요 물질인 CaSO4와 중간산물로 예상되는 CaSO3를 활용하여 CO 및 O2에 대한 영향을 조사하였다. CaSO4와 CO 반응에서 농도가 증가할수록 SO2의 배출농도는 증가하였다. CaSO4로부터 O2가 배출되어 CO와 반응하여 CO2를 발생시켰고, 반응 중에 SO2가 배출된 것으로 사료된다. 반면, 반응에 O2가 추가적으로 공급되면 CaSO4에 대한 환원 반응을 억제하고 직접적으로 CO와 산화반응을 발생시키기 때문에, SO2 배출을 지연 및 억제 시킬 수 있다. 또한 CaSO3는 CO 및 O2 분위기와 관계없이 SO2가 상당량 발생하는 것을 확인하였으며, 반응 후 고형물의 응집, 노란색 황 및 장치의 부식이 확인되었다. 결과적으로, 순환유동층 연소 시 CaSO4는 CO에 의한 환원 분위기가 형성되면, CaSO3인 중간생성물이 생성되어 파울링을 발생시키기 때문에 충분한 O2가 존재하는 분위기를 지속적으로 형성해 주는 것이 중요하다. INTREX bed 물질을 이용하여 실험한 결과, 충분한 O2(5.7 vol.% 이상)가 공급된다면 불완전연소에 의한 CO의 발생 및 산화 반응을 증가시켜 CaSO4의 분해를 억제하고 최종적으로 SO2 배출을 최소화하여 파울링 발생을 억제할 수 있을 것으로 사료된다.또한 Sumitomo SHI FW 보일러의 경우 INTREX 내부 가스 측정설비가 없으나, 가스 측정설비를 설치하여 CO 및 O2를 관리한다면 대기오염물질인 SOx를 저감 할 수 있을 것으로 사료된다.

Acknowledgments

이 연구는 2019년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(‘20005788’).

References
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